亜臨界・超臨界水によるバイオマス廃棄物の有効利用技術の開発

2009年9月15日

佐古　猛（さこたけし）：静岡大学大学院創造科学技術研究部エネルギーシステム部門教授

1951年11月生まれ。1976年　名古屋工業大学大学院工学研究科修士課程修了。同年兵庫県立姫路工業高等学校教諭。1977年　通産省工業技術院物質工学工業技術研究所入所。1986～87年　カリフォルニア大学バークレー校客員研究員。2000年　静岡大学工学部物質工学科教授。2006年より現職。

受賞暦

2008年　化学工学会研究賞受賞。
2007年　日経地球環境技術賞受賞。
2006年　イノベーションジャパン2006・ＵＢＳスペシャルアワード　環境・エネルギー部門賞受賞

著書：

超臨界流体技術の開発と応用（シーエムシー、2008年）
超臨界流体のはなし（日刊工業新聞社、2006年）
Supercritical Fluids (Springer、2002年)

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岡島　いづみ（おかじま　いづみ）：静岡大学工学部物質工学科助教

1997年　室蘭工業大学工学部応用化学科卒業。同年北海道リサイクル環境開発㈱入社。1998年　通産省工業技術院物質工学工業技術研究所所属。2000年長崎菱電テクニカ㈱入社。2005年　静岡大学大学院理工学研究科博士後期課程環境科学専攻、博士(工学)。2006年静岡大学イノベーション共同研究センター研究員。2007年より現職。

受賞暦：

2007年　平成18年度日本エネルギー学会奨励賞
2006年　プラスチック化学リサイクル研究会第9回討論会発表賞

著書：

「超臨界流体入門」（化学工学会超臨界流体部会　編）、丸善(2008)、6.7　各種超臨界流体によるプラスチックの分解・再生
「各種手法による有機物の分解技術」、情報機構（2007）、第1章第18節　超臨界流体を用いた有機物の分解技術の展開
「水―基礎・ヘルスケア・環境浄化・先端応用技術―」（大森豊明　編集代表）、エヌ・ティー・エス(2006)、第3章第9節　超臨界水の物性とその応用技術

1．はじめに

　地球環境の保全と資源循環型社会の実現のためには、食品廃棄物、家畜排せつ物、廃木材などの再生産可能でカーボンニュートラルのバイオマス廃棄物の有効利用が不可欠である。更に最近、これらの廃棄物の適正処理と資源化を促進する法律が次々と施行されていることもあり、エネルギー資源、化学原料、発酵原料等として活用するための技術開発が大いに注目されている。

　その中で亜臨界・超臨界水を用いるバイオマス廃棄物の適正処理・資源化技術は有望な将来技術である。水は地球上に広く存在し、安価、取り扱いやすい、化学的に安定、環境への悪影響がないといった優れた性質を持つ溶媒である。この水を150℃以上、0.5MPa以上の亜臨界水や超臨界水にすると、水と熱エネルギーのみで有機物や無機物を処理できるというクリーンプロセス、多量の水分を含むバイオマス廃棄物を脱水や乾燥なしで処理できるという省エネルギープロセス、バイオマス廃棄物から有用資源の回収、エネルギーの回収、場合によっては完全分解・無害化といった様々な用途に使用できるという多目的プロセスの実現が可能になる。ここでは初めに亜臨界・超臨界水の特異な性質を示した後、近い将来、実用化が期待される亜臨界水によるバイオマス廃棄物の有効利用技術を紹介する。

2．亜臨界・超臨界水とは？

 

図1　水の温度－圧力線図

　図1に水の温度－圧力線図を示す。ここで水の臨界温度は374℃、臨界圧力は22.1MPaである。超臨界水とは水の臨界温度以上、臨界圧力以上の高温高圧の濃い水蒸気である。一方、亜臨界水とは、水の臨界温度以上、臨界圧力以下の高温中圧の水蒸気（図中では亜臨界水1と表記）と、水の臨界温度以下で飽和水蒸気圧以上の中温中圧の液体水（図中では亜臨界水2と表記）のことである。400～650℃、10～30MPaの超臨界水と亜臨界水1は、液体と気体の両方の性質を併せ持っている。例えば、密度は室温の液体水（1g/cm3）の0.03～0.4倍程度であり、100℃、0.1MPaの水蒸気に比べて数十～数百倍大きい。一方、粘性率は気体並みに低く、自己拡散係数は液体と気体の中間程度である。つまり超臨界水と亜臨界水1は気体分子と同程度の大きな運動エネルギーを持ち、液体の1/10程度の密度を持つ非常にアクティブな流体といえる。一方、150～350℃、0.5～25MPaの亜臨界水2は大きな加水分解力を持つ高温高圧の液体水である。また亜臨界水や超臨界水は温度、圧力を制御することにより密度や溶解度等のマクロな物性から、流体分子の溶媒和構造等のミクロな物性・構造まで連続かつ大幅に制御することができる。

　更に亜臨界・超臨界水は誘電率やイオン積という反応場に大きな影響を与えるパラメータを容易に制御できる。誘電率は溶媒の極性の尺度であり、溶媒は誘電率の近い値の物質をよく溶解する。例えば、室温、大気圧下の液体水の誘電率は約80であり、この時には誘電率の低い炭化水素（例えばベンゼンの誘電率は2.3）は溶解しない。しかし超臨界水や亜臨界水1では1～10程度と、無極性～弱極性の有機溶媒並みの値（例えば700℃、10MPaの亜臨界水1の誘電率は1.1）となるため、ベンゼンのような誘電率の低い有機物を溶解するようになる。一方、液体状態の亜臨界水2では、誘電率は15～45と弱～中極性の溶媒並になるので、多くの有機物を溶解できる。また水のイオン積は室温、大気圧下では10-14 mol2/kg2であるが、400～650℃、10～30MPaの超臨界水と亜臨界水1では10-15～10-29程度まで低下する。一方、亜臨界水2では10-１2～10-11と、室温、大気圧下でのイオン積の100～1000倍になる。このように亜臨界・超臨界水は温度や圧力を変えることにより、単一溶媒でありながら水溶性から非水溶性の特性を示し、イオン反応場からラジカル反応場までを提供することができる。

3．亜臨界水によるバイオマス廃棄物の資源化事例

3.1二段式亜臨界水酸化法によるバイオマス廃棄物のクリーン燃焼・熱エネルギー回収技術①

図2　二段式亜臨界水酸化処理プロセスフロー

　この技術で使用する亜臨界水は、図1中の亜臨界水1であり、水の臨界温度以上、臨界圧力以下の高温で加圧された水蒸気である。これまで多くの有機廃棄物処理では600～650℃、25～30MPaといった臨界温度以上、臨界圧力以上の超臨界水が用いられてきた。この水は非常に大きな分解力を持っているので、どのような有機廃棄物でも短時間に完全分解できるが、一方で処理条件が過酷でエネルギー多消費、耐熱・耐圧反応器が高価になる等の理由のために、一部を除いて実用化があまり進んでいない。そのために、無害で大きな分解力を持つ高温高圧水の利点を生かしつつ、温度、圧力といった分解条件を緩和することが強く望まれている。

図3　二段式亜臨界水酸化用パイロットプラント

　筆者らは図2に示すように、400～450℃、8～10MPa、処理時間15～30分で運転する亜臨界水中無触媒酸化反応器と、380～400℃、8～10MPa、処理時間約1分以内で運転する亜臨界水中接触酸化反応器を直列につないだ二段式亜臨界水酸化装置を開発し、多種類のバイオマス廃棄物を上記の装置を用いて安全な無機ガスと水まで完全かつクリーンに酸化分解（亜臨界水中での燃焼といえる）し、発生する燃焼エネルギーを回収し有効利用する技術を開発した。すなわち従来の超臨界水を用いた酸化分解技術よりも、温度を200～250℃、圧力を10～15MPa下げることにより、省エネルギー性と経済性と操作性に優れた新しいバイオマス廃棄物の完全処理プロセスの開発を目指している。また反応条件の緩和による高温高圧水の分解力の低下を補うために、高性能、長寿命、安価な固体触媒を採用している。

図４　下水汚泥処理における排水中のTOC濃度と炭素の燃焼率の経時変化

（第1段反応器：413℃、8MPa、第2段反応器：384℃、8MPa、酸素比1.3
第1段反応器滞留時間17分、第2段反応器空間時間0.4分）

　図3に、我々が開発した二段式亜臨界水酸化用パイロットプラントの外観を示す。この装置は、主に(1)バイオマス廃棄物供給ユニット、(2)酸化剤(圧縮空気)供給ユニット、(3)水供給ユニット、(4)第一段反応器(無触媒酸化)、(5)第二段反応器(触媒酸化)、(6)生成物回収ユニット、(7)高圧用熱交換器・発電ユニット、(8)制御盤ユニットより構成されている。バイオマス廃棄物の処理量は最大30kg/hである。バイオマス廃棄物は高濃度のスラリー状態にして高圧ポンプから第１段反応器に連続的に圧入している。

　図4に、二段式亜臨界水酸化装置を用いて下水汚泥を処理した時、排水中のTOC濃度と炭素分の燃焼率の経時変化を示す。処理条件は、第一段反応器の温度及び圧力は413℃、8MPa、第二段反応器は384℃、8MPa、酸素比は1.3である。ここでTOC濃度の目標値は、排水中のCOD排出基準の120mg/Lから、TOC換算では120×12/32=45より、45 mg/L以下とした。排水中のTOC濃度は、処理開始2時間までは上昇傾向で最大7 mg/Lとなったが、それ以降は減少し4時間以降は2 mg/L前後と非常に低濃度で安定し、目標値である45 mg/Lの1/20以下になった。この時、炭素分の燃焼率は100％と完全燃焼を達成できた。

図５　下水汚泥処理における排水中の無機態窒素濃度の経時変化

（第１段反応器：413℃、8MPa、第２段反応器：384℃、8MPa、酸素比1:3、
第１段反応器滞留時間17分、第２段反応器空間時間0.4分）

　同じ排水中の無機態窒素濃度の経時変化を図5に示す。ここで全無機態窒素濃度は、全無機態窒素濃度[mg/L]＝アンモニア態窒素濃度[mg/L]×0.4＋硝酸態窒素濃度[mg/L]＋亜硝酸態窒素濃度[mg/L]で定義される濃度であり、目標値は排水の排出基準である100 mg/L以下である。11時間の処理時間の間、硝酸態窒素は平均で約20mg/L、亜硝酸態窒素は約5 mg/L、アンモニア態窒素はほぼゼロであり、全無機態窒素濃度は約25mg/Lと、目標値である100 mg/Lの約1/4まで下げることができた。これらの結果から、二段式亜臨界水酸化法により、後処理の不要なクリーンな排水として外界に排出できることが明らかになった。

家畜排せつ物や下水汚泥のように窒素分の含有率が高いバイオマス廃棄物を亜臨界水中で酸化処理すると、含まれている有機分は無害な二酸化炭素、水、窒素ガスまで変換されて系外に排出される。一方、空気中で焼却すると、主に窒素分に起因するアンモニアや窒素酸化物といった悪臭や有害成分が大量に生成し、外界に放出されて深刻な環境問題を引き起こしている。更に含水率が高いために未燃の固体残渣が大量に残る恐れもある。

　バイオマス廃棄物中の無機物について、亜臨界水酸化処理すると大部分は酸化物になり、固体として第一段反応器の底部から回収される。農業廃棄物や家畜排せつ物等を処理すると、この無機物中に作物が成長する際に必要で、資源の枯渇が問題となっているリン分が多く含まれていることから、回収して無機肥料として利用できる。第一段反応器から回収した固体残渣は、図4、5の処理条件では有機分を全く含んでおらず、無機分のみだった。この残渣の組成はカルシウム31%、リン8.5%、マグネシウム4.7%、カリウム0.6%であり、植物の肥料となるリンやカリウムが含まれていた。

以上の結果、二段式亜臨界水酸化法によりバイオマス廃棄物を処理すると、外界に排出するのはクリーンな排水、排ガス、肥料として有効利用できる無機残渣、そして400℃付近の排熱と、有効利用できるものと無害なものだけである。

3.3 亜臨界水加水分解＋酵素糖化によるペーパースラッジからのバイオエタノール原料の製造技術②

図６　ペーパースラッジを用いたバイオエタノール生産技術の概要

　日本国内において、再生紙を製造する過程で年間550万トンのペーパースラッジと呼ばれる製紙汚泥が発生する。ペーパースラッジは60wt％以上の水分を含んでおり、焼却処理には多大なエネルギーを必要とする。しかし現状では他に有効な利用方法はなく、焼却した後、灰の一部をセメント原料として再利用し、残りの大半は埋め立てられている。そこで我々はペーパースラッジを臨界温度以下、飽和水蒸気圧以上の亜臨界水2で加水分解した後に酵素糖化を行うことで、ペーパースラッジ中のセルロースからバイオエタノールの原料であるグルコースを高収率で生成するための研究開発を行っている。

図７　亜臨界水中でのセルロース分解率と生成物収率の
反応時間依存性(260℃、5MPa)

　図6に、現在開発中のペーパースラッジを用いたバイオエタノール生産技術の概略を示す。ペーパースラッジを亜臨界水加水分解し、その後セルラーゼ酵素により糖化して、グルコースを生産する。そしてグルコースのエタノール発酵によりバイオエタノールを生産する。この時、技術的に難しい点は、グルコースの過分解によるフルフラール類の生成抑制である。5-ヒドロキシメチルフルフラール（5-HMFと略記）やフルフラールはエタノール発酵の阻害物質のために極力生成を抑えなければならないが、グルコースは容易にフルフラール類に変換してしまう。そこで今回のグルコース製造法では、亜臨界水加水分解単独によりグルコースを高収率で生成する方法は取らず、亜臨界水加水分解はセルロースの水素結合性を弱めて、後段のセルラーゼによる酵素糖化の反応を促進する点に注力した。

図８　亜臨界水処理＋酵素糖化による
全体のグルコース収率の増加（経過時間　115時間）

図7にセルロースを260℃、5MPaの亜臨界水で加水分解した時、セルロースの分解率と主な生成物の収率の反応時間依存性を示す。3分では、セルロース分解率は約10%だったが、単糖類のグルコースの収率はほぼゼロだった。5分ではグルコース収率は約2%まで上昇したが、阻害物質である5-HMFやフルフラールも生成し始めた。このために、亜臨界水加水分解工程の反応時間は5分以内とした。同様に240℃、5MPaの亜臨界水加水分解においても反応時間が5分ごろからグルコースやフルフラール類の生成が始まった。以上の結果から、セルロースの水素結合性がゆるみ、エタノール発酵の阻害物質がほとんど生成しない亜臨界水加水分解条件、すなわち反応温度240～260℃、反応圧力は反応温度における飽和水蒸気圧、反応時間5分以内を亜臨界水加水分解の処理条件とした。

図９　流通式亜臨界水加水分解装置

　図8に、240℃で5MPaおよび260℃で5MPaの亜臨界水2で1分間水熱処理したセルロースを、セルラーゼにより酵素糖化した時のグルコース収率を示す。亜臨界水処理なしでは、115時間の酵素糖化によるグルコース収率は60％だった。一方、240℃、5MPaで1分間、亜臨界水処理してから酵素糖化するとグルコース収率は80％、260℃、5MPaで1分間、亜臨界水処理してから酵素糖化すると90%と、未処理の場合に比べて最大30%の収率アップが見られた。以上の結果、セルロースの短時間の亜臨界水処理は、酵素糖化の前処理法として非常に有効であることが明らかになった。

　現在、図9に示す流通式亜臨界水加水分解装置を製作し、ペーパースラッジでの高速・連続加水分解処理技術の開発を進めている。

3.4 亜臨界水によるバイオマス＋プラスチック混合廃棄物の粉末燃料化技術③

図10　水熱粉末燃料化装置

（内容積：0.3m3）

　コンビニエンスストアやスーパーマーケット等から排出される廃棄弁当や惣菜等の売れ残りは、プラスチック容器の中に食品廃棄物が含まれているバイオマス＋プラスチック混合廃棄物のために分別に手間を要すること、食品廃棄物は水分含有量が高く腐敗しやすいこと等から、現在、大部分は補助燃料を加えて焼却処理されている。

　本研究では、これらのプラスチック含有バイオマス廃棄物をそのまま臨界温度以下、飽和水蒸気圧以上の液体の亜臨界水2で水熱処理して全て粉末化することにより、処理前の分別が不要で、かつバイオマス廃棄物と廃プラスチックが均一に複合化した高発熱量でイオウ分等の含有量が少ないクリーンな粉末燃料を製造するための反応条件等を検討した。

　実験試料としてコンビニエンスストアから排出された廃棄弁当、水分調整材として木粉を使用した。また処理装置として図10に示す内容積約0.3m3の反応器を持つものを使用した。高温の水蒸気、実験試料、水分調整材を投入し、強く攪拌しながら水熱処理を行った。

図11　水熱処理生成物の形状の温度依存性（30分）

図11に、廃棄弁当を水熱処理して生成した固形分の性状の温度依存性を示す。反応圧力は反応温度における飽和水蒸気圧、処理時間は30分である。150℃で処理した場合、割り箸が形状を維持している等、廃棄弁当中の食品廃棄物や木質成分の分解はあまり進行せずに、全体が混練された状態で回収された。更に大部分のプラスチックがほぼ原形を保ったまま回収された。これは容器や袋に使用されているポリプロピレン等の軟化点が150℃前後であることから、その付近の温度で処理を行ってもプラスチックは溶融・分散しきれず、そのままの形で残存したためである。一方、205℃で処理した場合、廃棄物中のプラスチックは全て1～2mm程度に細かく分散し、その周りを食品廃棄物や木粉由来の微粉末に覆われた状態で回収された。

 

図12　水熱処理による粉末部分の発熱量の
温度依存性（1.2～2MPa、30分）

図11で得られた生成物のうち、粉末部分（150℃では塊状のものを除いた、混練された部分）の発熱量を測定した。その結果を図12に示す。生成した粉末あるいは混練物の発熱量は、150℃から205℃で25MJ/kgから28MJ/kgと、処理温度の上昇とともに直線的に増加した。これは処理温度の上昇とともに粉末部分の中に分散するプラスチックの割合が多くなったためで、特に200℃付近で得られた粉末の発熱量は、全乾の塵芥類（16MJ/kg）よりもかなり高く、石炭（25～27MJ/kg）並みの高発熱量を得ることが出来た。

　以上のことから、適正処理が困難なプラスチック含有バイオマス廃棄物を200℃付近で水熱処理することにより、石炭並みの高発熱量とイオウ分含有量の少ないクリーン粉末燃料を製造できることが明らかになった。この技術を用いると、現在国内で大量に余っている農作物非食用部（稲わら、もみがら等）や廃木材と、自治体で回収した廃プラスチックから高品質の粉末燃料を安価に製造することが可能になる。

5．おわりに

　毎年、世界中で大量に排出されているバイオマス廃棄物を単なる廃棄物とみなさずに、亜臨界～超臨界水を用いて燃料や原料に変換するための技術を紹介した。今後、持続発展可能な低炭素社会を構築するためには、カーボンニュートラルのバイオマス廃棄物の適正処理と有効利用が不可欠である。その処理の際、水と空気と熱という環境負荷の極力少ないものしか使わない亜臨界・超臨界水利用技術は、２1世紀にふさわしい典型的なグリーンテクノロジーである。ここで紹介した3つの技術について、現在筆者らは国のプロジェクトとして産学官連携で大型・連続装置を用いた実証研究を行っている。現在の進捗状況から判断して、いずれの技術も2～5年以内に完成し実用化されると想定している。

　更に世界中を見渡すと、いたる所で腐敗しやすいバイオマス廃棄物を迅速に処理して衛生的な生活環境を維持し、処理により得られた生成物を資源や燃料として有効活用する資源・エネルギー循環技術が求められている。今回紹介した技術は様々なタイプのバイオマス廃棄物に適用可能で、環境負荷が少なく、資源・エネルギーの循環を促進する経済的な技術であり、一刻も早く国内外で実用化することを期待している。

謝辞

　今回紹介した研究の中で、二段式亜臨界水酸化技術は関東経済産業局「地域イノベーション創出研究開発事業（平成20～21年度）」、ペーパースラッジからバイオエタノール原料の製造技術は(独)科学技術振興機構「重点地域研究開発推進プログラム（育成研究）（平成20～22年度）」、バイオマス＋プラスチック混合廃棄物の粉末燃料化技術は農林水産省「新たな農林水産政策を推進する実用技術開発事業（平成20～22年度）」の助成を得て行っている。ここに記して謝意を表す。