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傾斜機能ナノ構造材料(その2)

2016年 5月13日 盧柯(中国科学院金属研究所瀋陽材料科学国家(聯合)実験室、中国科学院院士)

その1よりつづき)

2 傾斜機能ナノ構造材料の主な性能の特徴

2.1 表層硬度の傾斜と耐摩耗性

 Hall-Petchの関係によれば、結晶粒サイズDの減少に伴って材料の強度と硬度は向上することから、D-1/2と正比例の関係を構成する(図1[4]のとおり)。このため、結晶粒サイズの傾斜的変化は強度と硬度の傾斜的変化に対応する。材料表層がナノ結晶粒組織で芯部が粗粒組織であり、化学成分に変化がない場合には、材料表面の硬度は芯部に比べて数倍高くなり、表面から内側に向かって大きな硬度傾斜が形成される。例えば、表層が傾斜機能ナノ結晶粒である純Cuサンプルは[3]、表面層の結晶粒サイズが10数ナノメートルで硬度は1.65GPaにも達する一方で、芯部の粗粒構造の硬度はわずか0.75GPaで、厚さ500μmの表層内で硬度が傾斜的に変化している。研究によれば、ナノ双晶構造中の双晶境界には通常の結晶粒界に類似した強化効果があり、一定の範囲内では、双晶積層の厚さの減少に伴って材料の強度と硬度は高まる。ナノスケール下の小角結晶粒界における強化効果は大角結晶粒界と比べても顕著な差はない。このため、その他いくつかのタイプの傾斜機能ナノ構造も相似した硬度傾斜となる。例えば、傾斜機能ナノ双晶構造を持つFe-25Mn鋼[6]では、硬度は表層のナノ双晶構造の5.4GPaから2.2GPa (芯部の粗粒構造)まで傾斜的に減少する。また、傾斜機能ナノ積層構造の表層を有する純Niサンプルでは[7]、表層のナノ積層構造(平均厚度20nm、積層間は小角結晶粒界)の硬度は6.4GPaにまで達し、芯部粗粒組織(1.5GPa)の数倍となる。

 材料の耐摩耗性とその硬度は関係する。Archardの摩耗モデルによれば、材料の耐摩耗性と摩耗表面の硬度は正比例となり、バルク材料、薄膜又はコーティング層のいずれも、ナノ構造材料は往々にして粗粒材料より優れた耐摩耗性を示す[8]。表層の傾斜機能ナノ構造が構成する硬度傾斜は材料の耐摩耗性を高めるのに十分に役立つ。乾燥摩擦の条件下で、表面機械研磨技術を利用して作製した、表層が傾斜機能ナノ結晶粒構造である純Cu[9]、低炭素鋼[10]、中炭素鋼[11]、Cr-Si合金[12]、アルミニウム合金[13]等のサンプルは、程度の差はあるものの耐摩耗性に向上が見られ、低負荷条件下では耐摩耗性が3~4倍向上し、負荷の増大に伴って傾斜機能ナノ結晶粒構造層の厚さの制約を受け、耐摩耗性は粗粒サンプルのそれに近づいて行った。砥粒による摩耗条件下では、「軟らかい」砥粒を使用した際、傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を持つHadfield鋼の耐摩耗性は粗粒より優れたが[14]、「硬い」砥粒を使用した際は耐摩耗性が悪化した。また、油による潤滑条件下では、すべり摩擦か微動摩擦かを問わず、表層の傾斜機能ナノ結晶粒構造ではいずれも材料の耐摩耗性が大幅に向上した。例えば、振幅50μm、負荷50N、周波数20Hzの条件下では、傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を持つ純Cuの耐摩耗性は粗粒サンプルより約20倍向上し[15]、傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を持つ304Lステンレスは、負荷40N、回転速度120r/minの際に耐摩耗性が3倍向上した[16]

 しかし、傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を有する金属材料の高い表面硬度は、いつでも耐摩耗性の著しい向上をもたらすわけではない。例えば、304Lステンレスの乾燥摩擦条件下[16]及び718合金の微動摩擦条件下[17]においては、傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層形勢は必ずしもその耐摩耗性を高めない。これは、傾斜機能ナノ構造の特定の摩擦条件下における塑性変形特性と関係があるだろう。傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を持つフェライト鋼(AISI52100)は、乾燥摩擦・すべり摩擦の条件下[18]では、その耐摩耗性は粗粒サンプルに相当する。アニール処理によって結晶粒を適切に成長させると、その耐摩耗性は4~5倍向上する。分析によれば、サンプルの最も高い耐摩耗性は、その強度と塑性の最良の組み合わせに対応する。

2.2 強度-塑性の組み合わせ

 金属材料の強度と靱性・塑性は、一般的には両立しない。高い強度を持つ金属の塑性は往々にして非常に低い一方、良好な塑性を有する金属の強度は非常に低い。このような強度-塑性の「倒置」関係は材料分野の発展における重大なボトルネックとなっている。傾斜機能ナノ構造は、この難題の解決に新たな道筋を提供している。

 表面機械式粉砕処理(surface mechanical grinding treatment, SMGT)を利用して純Cu棒材表層に傾斜機能ナノ結晶粒構造を作製した結果、表面から内側に向かうにつれて結晶粒サイズは10数ナノメートルから数十マイクロメートル(棒材芯部)まで傾斜的に増加し、傾斜機能ナノ構造の厚さは数百マイクロメートルに達した。また、室温での引張試験[3]の結果、傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を持つ純Cu棒状サンプルの引張降伏強度は粗粒Cuサンプルの2倍となった一方、引張塑性は粗粒Cuサンプルと同等であり(図3a[3]のとおり)、表面の傾斜機能ナノ構造層が強度向上の主因であった。傾斜機能ナノ結晶粒層のサンプル断面に占める面積の割合は小さい(約9%)ものの、ナノ結晶粒構造には非常に高い降伏強度(最表層が厚さ50µmのナノ結晶粒構造の引張降伏強度は660MPaにまで達し、粗粒組織の10数倍となる)があるため、その強度向上に対する貢献は大きい。定量分析によれば、傾斜機能ナノ結晶粒層のサンプル全体の強度に対する貢献度は1/3にも達する。

 傾斜機能ナノ構造の引張塑性は、かなりの割合で粗粒組織の基体により決まる。基体の粗粒組織が良好な塑性変形能力を持つ場合には、引張過程において非常に高い引張応力変形及び加工・硬化能力を持つ。傾斜機能を持つ構造組織は表層のナノ結晶粒構造が変形過程で生じ得る応力変形の集中と早期局部収縮を効果的に抑制することができるため、表面のナノ結晶粒構造の変形の局所化とひび割れの発生を遅らせ、ナノ結晶粒組織に良好な引張塑性と変形能力を付与する。実験の結果、傾斜機能ナノ構造を有する純Cuサンプルの引張応力変形が100%を超える際も、表面のナノ結晶粒層は依然として粗粒基体と協調して変形し、ひび割れが生じないことが分かった。

 傾斜機能ナノ構造の表層を持つ純Cuサンプルが示す強度と塑性の組み合わせは粗粒塑性変形サンプルと明らかに異なり、図3bに示すように、同じ強度下では傾斜機能ナノ構造サンプルの引張試験における一様伸び率は粗粒変形サンプルの数倍であった。このような、高い強度と高い引張塑性を兼ね備えた優れた総合能力は、高性能の機能構造材料の発展に新たな筋道を開くものである。

図3

図3 傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を有する純Cu棒状サンプルの引張曲線[3]及び強度・一様伸び率の組み合わせ

Fig.3 Quasi-static tensile engineering stress-strain curves for the CG Cu bar sample with gauge diameter of 4.5 mm, the GNG/CG bar sample, and a free-standing GNG foil sample (the top 50-μm-thick layer was removed from the GNG/CG sample, gauge dimensions: 4 mm by 2 mm by 0.05 mm), respectively. Strain rate is 61×10-4 s-1. Inset shows the tensile GNG/CG bar sample before and after tension (with a normal strain of 30%) (a)[3], and strength-tensile uniform elongation synergy (b) (CG—coarse-grained, GNG—gradient nano-grained)

 このような強度-塑性の「倒置」関係を克服する鍵は、傾斜機能ナノ構造に独特の変形メカニズムにある。表面の傾斜機能ナノ結晶粒層には室温下の引張変形過程で明らかな結晶粒の成長現象が現れ、これは通常の熱駆動による結晶粒の成長とは異なり、転位運動や双晶変形、粒界すべり又はクリープ変形等の伝統的な材料変形メカニズムともまた異なる。このような結晶粒の成長過程は機械によって駆動される結晶粒界の遷移により実現されるもので、さまざまなナノ結晶材料で報告されている。結晶粒サイズは変形量の増大に伴って大きくなり、最表層(厚さ20µm)のナノ結晶層の平均的な結晶粒サイズは数十ナノメートルから約400nmまで成長すると安定する。結晶粒の成長は強度と硬度の低下に対応する。このため、傾斜機能ナノ結晶粒構造の引張過程においては、芯部の粗粒組織は引張応力変形量の増大に伴って徐々に硬化し、表層の傾斜機能ナノ構造層は結晶粒の成長により徐々に軟化することから(図4[19])、傾斜機能ナノ構造サンプルでは表面から内側に向かって硬度が傾斜的に減少し、引張応力変形量の増大が一定レベルに達すると、サンプルの表面と内側の硬度が一致し、硬度傾斜が消失する[19]

図4

図4 傾斜機能ナノ結晶粒構造の表層を有する純Cuサンプルのさまざまな引張変形量下における、
表面深度からの距離に伴う硬度変化の関係[19]

Fig.4 Variations of measured microhardness with depth in the GNG surface layer of the tensile samples with different true strains, as indicated in the SEM image of the longitudinal section of the tensile sample after failure (inset) (Each datum point is averaged from more than 10 indents)[19])

 その他の傾斜機能ナノ結晶粒構造材料でも、強度が向上しても塑性を失わないという類似の現象が観察された。その例としては、低炭素鋼[20]、316ステンレス[21]、IF鋼[22]及びTWIP鋼[23]がある。Wuら[22]の研究によれば、傾斜機能ナノ結晶粒構造の単方向の引張過程においては結晶粒サイズの傾斜によって応力変形の傾斜がもたらされるため、傾斜機能ナノ結晶粒構造層における応力状態を変化させた。このような応力状態の変化は転位の貯蔵及び相互作用を促したため、想定外の加工による硬化を生じさせ、引張時の加工硬化率に上昇現象を生じさせ、材料の引張塑性を高めた。彼らによれば、このような想定外の加工による硬化の挙動は傾斜機能結晶粒構造の本領とも言える性能であり、均質構造材料には存在し得ない。

 最近、筆者[24]は傾斜機能ナノ構造及びその力学的挙動について分析し、展望する中で、傾斜機能ナノ材料の強い塑性の組み合わせと伝統的な粗粒材料、ナノ結晶材料及びナノ結晶-粗粒混合材料について比較分析を行った。図5[24]のとおり。

図5

図5 傾斜機能ナノ材料の強度-塑性の組み合わせと伝統的な粗粒材料、ナノ結晶材料及びナノ結晶-粗粒混合材料との比較[24]

Fig.5 Strength-ductility synergy (The strength of a metal is increased at an expense of ductility for homogeneous plastic deformation of CG metals or homogeneous refinement to nanosized grains (NG), and follows a typical “banana-shaped” curve (blue line). Similar strength-ductility trade-offs occur for random mixtures of coarse grains with nanograins (CG+NG). However, strength-ductility synergy is achieved with GNG structures (red line))[24]

2.3 疲労性能

 多結晶材料の結晶粒サイズをナノオーダーまで微細化すると強度と硬度を大幅に高められるが、その抗疲労性能の向上は決して保証できない。実験結果によれば、超微細結晶構造(結晶粒サイズがサブミクロン級)の純Cuサンプルでは、その応力変化により制御される低周波の疲労性能は粗粒サンプルに劣るが、その応力により制御される高周波の疲労性能は粗粒サンプルより優れる。ナノ結晶粒構造の純Niサンプルについては、応力により制御される疲労実験においてそのひび割れ抵抗力は超微細結晶構造サンプルを明らかに下回ったことは、結晶粒はナノスケールまで微細化されると抗疲労性能は顕著に悪化することを物語っている。

 循環負荷作用下においては、疲労によるひび割れは通常サンプル表面に発生するが、サンプル表面層の構造をナノサイズまで微細化する一方、芯部は粗粒構造を維持すると、結晶粒サイズは表面から内側に向かって傾斜的に変化する。すなわち、表層のナノ結晶粒構造はその高い強度によって疲労によるひび割れの発生を効果的に抑制する一方、芯部の粗粒構造はその高い塑性によってひび割れの拡大を阻止できるため、これら2種類のメカニズムの共同作業によって、疲労によるひび割れの発生と拡大の両方を同時に防ぐことができる。つまり、表層における傾斜機能ナノ構造は材料の抗疲労性能を大幅に高めることができる。この仮定は実験結果により裏付けられている。

 Rolandら[25]は直径6mmの316Lステンレス棒状サンプルの表面に厚さ約40µmの傾斜機能ナノ結晶粒構造の層を作製し、このうち最表層の平均結晶粒サイズを約20nmとした。実験の結果、低周波及び高周波疲労実験ではその疲労強度はいずれも明らかに向上した。疲労限界は粗粒サンプルの300MPaから400MPaまで増加し、増加幅は33%にも達した。分析の結果、疲労限界の向上は表層の傾斜機能ナノ構造に由来するもので、サンプル中の残留応力によるものでは決してないことが分かった。傾斜機能ナノ構造層の厚さは疲労性能の向上率に明らかに影響する。最近、SMGTを用いて直径6mmの316Lステンレス棒状サンプル上に作製した厚さ約200µmの傾斜機能ナノ構造層では、引張-引張疲労実験の結果、サンプルの疲労限界は粗粒サンプルに比べて約80%高まることが分かった。直径3mmのサンプル上に同じ厚さの表層傾斜機能ナノ構造を作製すると、その疲労限界の向上率は130%にもなる。このことは、傾斜機能ナノ構造層が厚いほど、疲労性能は顕著に高まることを物語っている。表層に傾斜機能ナノ構造を有する純Cuサンプルでは、疲労限界は均一な粗粒材料に比べて約75%増加し、疲労寿命はワンオーダー以上増加した。

 工業合金中の傾斜機能ナノ構造もまた疲労性能を効果的に高めることができる。常用されるマルテンサイトステンレス(Z5CND-16)の表面に傾斜機能ナノ構造層を作製した後に、そのねじり疲労性能は大幅に向上した[26]。直径6mmの粗粒サンプル表層に厚さ150µmの傾斜機能ナノ結晶粒構造及び変形組織を作製したところ、その疲労強度は46%にまで達した(図6[26])。傾斜機能ナノ結晶粒組織が疲労強度向上の主な原因であった。もとのサンプルに約16%の残留σフェライトの存在があると、σ/M界面付近のσフェライトは往々にして疲労によるひび割れを大量に形成する位置となる。表層構造のナノ化は組織構造の均一化をもたらし、σフェライトを大幅に微細化し、かつ、その分布がさらに均一になるため、疲労によるひび割れの発生を効果的に抑制できる。

図6

図6 SMGT(及びアニール)処理を経た後のZ5CND-16マルテンサイトステンレス鋼のねじり疲労性能試験の結果[26]

Fig.6 S/N curves of as-received sample, as-SMGT sample and SMGT sample annealed at 450 ℃ for 1 h (Solid symbols denote tests continuing to sample failure and open symbols for tests terminated without failure after 2×106 cycles) (SMGT—surface mechanical grinding treatment)[26]

その3へつづく)

参考文献

[3] Fang T H, Li W L, Tao N R, Lu K. Science, 2011; 331: 1587

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[6] Wang H T, Tao N R, Lu K. Scr Mater, 2013; 68: 22

[7] Liu X c, Zhang H W, Lu K. Science, 2013; 342: 337

[8] Han Z, Zhang Y S, Lu K. J Mater Sci Technol, 2008; 24: 483

[9] Zhang Y S, Han Z, Wang K, Lu K. Wear, 2006; 260: 942

[10] Wang Z B, Tao N R, Li S, Wang W, Liu G, Lu J, Lu K. Mater Sci Eng, 2003; A352: 144

[11] Li G B, chen J, Guan D L. Tribology Int, 2010; 43: 2216

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[16] Sun Y. Tribology Int, 2013; 57: 67

[17] Kumar S A, Raman S G S, Narayanan T S, Gnanamoorthy R. Surf Coat Technol, 2012; 206: 4425

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[19] Fang T H, Tao N R, Lu K. Scr Mater, 2014; 77: 17

[20] Yong X P. Master Thesis, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang, 2001(雍興平、中国科学院金属研究所博士学位論文、瀋陽、2001)

[21] Roland T, Retraint D, Lu K, Lu J. Mater Sci Eng, 2007; A445- 446: 281

[22] Wu X L, Jiang P, Chen L, Yuan F P, Zhu Y T. Proc Natl Acad Sci United State Am, 2014; 111: 7197

[23] Wei Y J, Li Y Q, Zhu L C, Liu Y, Lei X Q, Wang G, Wu Y X, Mi Z L, Liu J B, Wang H T, Gao H J. Nat Commun, 2014; 5: 3580-1

[24] Lu K. Science, 2014; 345: 1455

[25] Roland T, Retraint D, Lu K, Lu J. Scr Mater, 2006; 54: 1949

[26] Huang H W, Wang Z B, Yong X P, Lu K. Mater Sci Technol, 2013; 29: 1200

※本稿は盧柯「梯度納米結構材料」(『金属学報』2015年第1期)を『金属学報』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。記事提供:同方知網(北京)技術有限公司


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