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カーボン量子ドットとその性能に関する研究の進展(その1)

2017年 4月28日

史 燕妮:東華大学繊維材料改性国家重点実験室、東華大学材料科学與工程学院

カーボン量子ドットの作製およびその性能に関する研究に主に従事。

李敏, 陳師, 夏少旭:東華大学材料科学與工程学院

呉琪琳:東華大学繊維材料改性国家重点実験室、東華大学材料科学與工程学院

概要:

 カーボン量子ドット(Carbon Quantum Dots, CQDs)は新型の炭素系ナノ材料であり、その強い量子閉じ込め効果および安定した蛍光性能等の一連の優れた性能により、化学、物理、材料および生物等の各領域で科学者たちから広く関心が寄せられている。既存の半導体における金属量子ドットに比べ、CQDsには低毒性および生体相溶性という優れた特性があるため、バイオ領域での研究で将来性が高い。本稿では、CQDsの作製方法について、主にトップダウンとボトムアップの双方の手法を簡単に紹介するほか、CQDsの蛍光性能、生体相溶性およびアップコンバージョン効果という優れた物理化学的性質・性能について概観した上で、生体画像におけるCQDsの応用について総括を行った。

キーワード:カーボン量子ドット;蛍光;低毒性;アップコンバージョン効果;生体画像

 1990年代初頭に日本の科学者、IIJIMAがカーボンナノチューブを初めて発見してから2010年にロシアの科学者、Andre GeimとKonstantin Novoselovの2人がグラフェン材料に関する優れた研究によりノーベル物理学賞を受賞するまで、カーボンナノ材料に関する研究は科学者たちの間で高い関心を集め続けてきた[1,2]。カーボン量子ドット(Carbon Quantum Dots, CQDs)とは、一般的に20nmサイズ以下の新型炭素系材料と定義され、その量子閉じ込め効果によって安定的な蛍光性能を示しており、特に生体相溶性と低毒性の面から、バイオ領域での応用において既存の金属量子ドット材料の限界を大きく打ち破った[3-5]。2004年、ScrivensらはJACs誌において、カーボンナノチューブの分離の際に蛍光性能を持つ炭素ナノ粒子を発見したことを初めて報告したが、その蛍光収率はきわめて低かった[6]。2006年、アメリカ・クレムゾン大学のYa-Ping Sun教授が率いる研究グループは、炭素源をレーザー剥離する手法によって作製された、良好な蛍光性能を有する炭素ナノ粒子について報告した。この炭素ナノ粒子は、有機分子のポリエチレングリコール等で表面を修飾することによって蛍光収率が10%以上に達し、かつ、初めてカーボン量子ドットと呼ばれることとなった。

 新型の蛍光材料として、CQDsは幅広く、かつ、連続的な励起スペクトルを持ち、安定的な蛍光性能と生体相溶性、低毒性という優れた性質を有し、化学修飾の手法によって機能化を実現できることから、生体画像やマーカー、検査等の分野での応用で将来性が高い[7-11]。本稿では、高い注目を集める3つの研究テーマ、すなわち、カーボン量子ドットの作製方法、性能の特徴および応用の可能性について概括し、カーボン量子ドット研究を進める上で直面する問題について考察する。

1 カーボン量子ドットの作製

 材料学の観点から見れば、カーボン量子ドットの作製方法は、現時点では大きく2つの方法、すなわちボトムアップとトップダウンの手法から模索が進んでいる。ボトムアップ的な手法とは、具体的には小分子を前駆体として一連の化学反応によりカーボン量子ドットを作製する方法であり、理論上は形状が制御可能で、カーボン量子ドットの表面修飾も簡単に行うことができるが、手順が煩雑で、設備に対する要求も高い。例としてはマイクロ波法[12]や溶液化学法[13]等がある。トップダウン的な手法の主な筋道は、物理的または化学的手法によって、サイズが大きく、網状に張りめぐらされた2次元平面構造の炭素シートをサイズの小さいカーボン量子ドットにカットするものである。現時点では、主にサイズの大きいグラフェンシートが原材料として採用されて行われるレーザーエッチング法、電気化学的酸化法[14]、水熱法[15]は、いずれもトップダウン的手法の典型例である。なかでも、レーザーエッチング法はカーボン量子ドットの作製において最も早く報告された方法の一つだが、製品サイズは一般的に大きく(30~50nm)、蛍光性能も弱く、なかには蛍光性能が検知されないものもあった。また、有機小分子によって表面修飾されて初めて蛍光性能を示すものもあり、レーザー設備に対する要求も高かった。トップダウン的な手法では、それぞれの反応パラメータを調節すれば製品サイズを制御できたが、表面構造の制御は一般的に実現が難しかった[16]。研究者たちは、電気化学的酸化法を利用し、外部電位によってカーボン量子ドットのサイズを調節し、1~3nmサイズのカーボン量子ドットを作製し、さらにその蛍光性能はサイズと相関性を示すことを発見した。しかし、さまざまなサイズのカーボン量子ドットの分離と利用を同時に実現するには一定の困難があった。研究者のなかには、カーボン量子ドットのサイズによる蛍光効果への影響を研究する者も現れ、高い蛍光収率は一般的に小さいサイズのカーボン量子ドットから獲得されると考えた[17]。現在のところ、トップダウン的な手法は手順が比較的簡単ではあるが、カーボン量子ドットの形状とサイズの正確な制御が難しいために、蛍光性能もコントロールし難いことは容易に見て取れる。

 また、原材料の観点から分析すれば、原料中のミクロ構造や性能も、カーボン量子ドットの蛍光性能を決定づける重要な要素である。トップダウン的な手法では、グラフェンやカーボンナノチューブ、炭素繊維等が炭素源として多く利用されており、その網状に張りめぐらされた炭素の平面構造は生産性の高いカーボン量子ドットの作製に有利であるが、原料の獲得に往々にして複雑な工程が必要で、コストが高くなる[18,19]。例えば、ある研究者はHummer法の改良法によって酸化グラファイトを作製した上で、最終的に形状の規則正しいカーボン量子ドットを獲得したが[12]、その手順はあまりにも煩雑であった。最近、ある論文で炭水化物から[20]、または食品(コーヒー、はちみつ等)から[21]カーボン量子ドットを抽出した場合には、原料自体の構造上の制限により、蛍光収率は一般的に低くなる(ほとんどは6%を超えない)ことが報告された。総じて見れば、現在のところ、カーボン量子ドットの作製に関しては依然として方法論の模索に重点が置かれ、主に原料と作製方法という2つの面から操作の簡略化に向けて研究が始められているが、その変化の原理に関する研究はまだ非常に少ない。

2 カーボン量子ドットの物理化学的性質

2.1 蛍光性能

 CQDsは、既存の半導体における金属量子ドットの持つ優れた光学的性質を引き継いでおり、有機顔料と比べても蛍光退色性等の長所を示すとともに、表面にはカルボニル基等の活性基が富化してバイオカップリングが実現しやすい[22](図1)。CQDsの具体的な作用原理は依然として開かれたテーマであり、現在までに広く認められている発光メカニズムには、量子閉じ込め効果[23]、表面欠陥[24]、フリーなジグザグ型エッジ[15]等がある。

図1

図1 (A)CQDsの構成および構造モデル[34];(B)CQDsの紫外および蛍光スペクトル;(C)π-π*バンドギャップおよび芳香核数のシミュレーション[17]

Figure 1 (A)Depiction and structural models of CQD[34];(B)UV-vis absorption and PL spectra of CQDs;(C)Energy gap of π-π*transitions calculated as a function of the number(N)of fused aromatic rings[17]

 一般的に、高い蛍光収率や量子収率は小さいサイズのCQDsから得られると考えられている[25]。CQDs表面の発光エネルギーシンクに量子閉じ込め効果があることが蛍光効果をもたらす主な原因であるため、CQDs粒子については、その面積/体積比が大きいほど蛍光効果が強くなる[10]一般的に、合成されたCQDsはさまざまなサイズの粒子で構成される混合物であるため、CQDsの蛍光スペクトル分布は幅広く、または蛍光収率が低いために、発光スペクトルの光波長範囲は近赤外線の波長範囲まで延びる。さまざまなサイズのCQDsは、一般的に励起波長への依存性があることから、さまざまな色彩の蛍光効果を示す(図1B)[26]。さまざまな手法による分離や精製によっても、CQDsには一定のサイズ依存性があることが証明される。図1Cでは、蛍光性能とクラスターのサイズとの関係について理論シミュレーションと計算を行っている。CQDsのフォトルミネッセンス現象は、電子が最低空軌道(LOMO)から最高被占軌道(HUMO)に移動するプロセスと見なすことができる。断片サイズの増加に伴ってすきまが減少するため、あるスペクトル範囲内でのバンドギャップを獲得することができる。この点においては、CQDsのサイズ依存性という特徴と一致している。しかしながら、特殊な表面処理の行われていない裸のCQDsでは、その蛍光収率と量子収率のいずれも10%を上回らない[27,28]。これは、蛍光を導く励起子再結合の数が足りないか、あるいは顕著でない量子閉じ込め効果のためであろう。Zhuらが水熱法によって作製した青色蛍光CQDsは厚さわずか1.1nmで、サイズも5nm以下に制御された。硫酸キニーネを参照とすると、蛍光収率は6.99%に達した[29]。Talanta誌では2014年に、研究者がスーパーで購入したネスレ社のコーヒーから抽出したCQDsの平均粒径は4.4nmで、蛍光収率はわずか5.5%であったことが発表された[30]。現在、多くの研究グループが溶剤分子またはその他の有機小分子でCQDsを修飾することによって表面欠陥または放射性地点を増加させ、その蛍光性能の増強という目的を達成している[31-33]

 サイズと表面状態はいずれもCQDsの蛍光性能に影響を与える重要な要素であり、特に表面状態は光学的・物理的性質に重要な影響を及ぼす。なかには、表面修飾されたCQDsの蛍光励起プロセスについて、表面小分子によって捕獲された励起子間の放射性再結合と見なすことができるが、CQDsそのものには特徴的なバンドギャップ吸収ピークはないことから、このような表面欠陥の状態は必然的に基底状態から獲得されたものと考える研究者もいる[35]。このような欠陥状態は酸化反応により生じたものと仮定するなら、酸化反応の進行に伴って表面欠陥は多く発生し、より多くの放射性励起子が獲得できることを意味する[24]。さまざまな表面欠陥によって異なる発光地点を導くことができることから、蛍光スペクトル強度の違いが生じるが、蛍光の最大発行ピークの位置には影響しない。ある研究者がポリエチレングリコール(PEG)によってCQDsの表面安定化を行ったところ、PEG-CQDs水溶液は強い蛍光効果を示し、その量子収率は440nm地点で20%も励起された。また、細胞実験レベルでPEG修飾されたCQDsを評価したところ、良好な生体相溶性と低毒性を有し、体内画像に用いられたCQDs用量では、実験用マウスに顕著な副作用は見られなかった[36]。つまり、CQDsの蛍光収率は金属量子ドットに及ばないが、細胞画像またはマウスの体内画像に用いるには充分であると言える。炭素源をレーザー剥離して作製されたCQDsは、PEGによる安定化後の励起スペクトルは紫外線から可視光エリアまで延び、一元的励起・多元的発光が実現されたため、光源に対する要求が低減された(図2)[37]。図2bにおいて、CQDsの励起波長は近赤外線エリア(650nm~900nm)まで延長可能であることが示されているが、この点は安定的な生体画像の実現において重要な意義を持つ。なぜなら、近赤外線はその他の波長域の光に比べ、生体組織を貫通できるために背景における蛍光の干渉を回避することができ、高品質なフィードバック信号が提供可能であると同時に、PEGによる修飾はCQDsの表面に一部の抗体またはその他の生物活性を有する小分子を接ぎ木し、標的性および機能化を実現する上で有利なためである。図2cでは、ろうそくのすすから抽出し、作製したCQDsが励起波長への依存性を示したことが表現されており、CQDsによる多色彩の蛍光効果と理想的な近赤外線による体内画像の蛍光材料への応用の可能性が提示されている[38]

図2

図2 PEGにより修飾された水溶液中のCQDs[38]
(a)400nm下で励起され、かつ、バンドパスフィルターにより撮影された写真;(b)各励起波長下で励起された実物写真[25];(c)ろうそくのすすから抽出されたCQDs蛍光スペクトル

Figure 2 Aqueous solution of the PEG-attached CQD[38]
(a)excited at 400nm and photographed through band-pass filters as indicated, and(b)excited at the indicated wavelengths and photographed directly[25];(c)photoluminescence spectra of CQDs derived from candle soot

 これらの要素のほか、溶液pHも蛍光性能に影響を及ぼす[39]。Panらにより作製されたCQDsは、アルカリ性環境下でのみ強い蛍光効果を示すが、酸性条件では蛍光消光を生じた。溶液のpHが13~1の間で変化すると、それに伴って蛍光強度も急速な変化を示した[15]。ShenらがCQDsのアップコンバージョン効果について研究した際も、中性溶液中の蛍光ピーク値は酸性またはアルカリ性環境に比べて約25%減少したが、PEGにより修飾するとある程度CQDsの蛍光性能を安定させることができた[40]。このほか、反応レベル[41]、クラスターの厚さや形態[42]等も、蛍光強度に影響を及ぼす要素である。

2.2 生体相溶性および毒性

 CQDsの生体相溶性と低毒性は、すでに多くの研究グループによって証明されている[43-45]。Pengらは、コールタール由来の炭素繊維から青色と緑色蛍光CQDsを抽出し、ヒトの胸腺がん細胞系T47DおよびMDA-MB-231と一緒に培養した結果、CQDs濃度が50μg/mLに達しても細胞は依然として高い生存率を保つうえ、細胞質中で画像形成が可能であることが証明された[46](図3)。Yangらは、有機分子PEGにより修飾されたCQDsの細胞毒性について研究した結果、単独のPEGあるいはPEGにより修飾されたCQDsのいずれも、一定の濃度範囲で低毒性を示すことを発見した。濃度が0.1mg/mLに達すると細胞死亡率に上昇が見られたが、実際の応用における濃度は実験濃度の100分の1以下に過ぎないため、CQDsも組織または生体にマイナス影響を与えないと考えて良い[36]。CQDsの作製プロセスから分析すると、炭素源そのものには毒性はない。また、一部では炭水化物[47]または食品[21,30]から抽出された量子ドットに関する報告もあることから、CQDsは既存の重金属量子ドットと比べて生体領域での応用の可能性が高く、その発展にも強い期待が寄せられている。

図3

図3 ヒトの胸腺がん細胞T47DおよびMDA-MB-231が青色CQDsと共に培養された際の細胞活性[46]

Figure 3 Cell viability assay with human breast cancer cell lines MDA-MB-231and T47Dcell treated with different concentration of blue CQDs[46]

2.3 アップコンバージョン性能

 アップコンバージョン蛍光体(up-conversion photoluminescence, UCPL)材料は、その優れた性能から、近年、研究者の間で広く関心が寄せられており、特に生体の遠視野像における応用で注目を集めている。UCPLとは、2つまたはそれ以上の光子吸収によるフォトルミネッセンス現象を指し、その発光波長は励起波長より低い。UCPLは反ストークス現象の一種であり、光子の発光エネルギーが励起エネルギーより高く、他のタイプの発光プロセスに比べ、低密度の励起強度下においてもUCPL材料の効果的な励起を実現しうる[48]。Zhuoらは、UCPL性能を有するCQDsを二酸化チタンの触媒システムに応用した場合、普通の太陽光照射条件下においても高い触媒効率が実現できるため、太陽光の全スペクトルにおける利用率を最大化できることを報告した[49]。CQDsの蛍光スペクトルおよびUCPLのおおまかな原理を図4に示す。一定数の低密度光子によりπ軌道上の電子が励起され、π電子は高エネルギー状態の、例えばLUMOに遷移しうる。その後、π電子は弛緩してエネルギーの相対的に低いHOMO状態、例えばσ軌道に戻る。これをアップコンバージョン現象という。最初にσ電子が励起された後に再びσ軌道に戻った場合を正常なフォトルミネッセンス現象と言うが、エネルギーをロスするため、発光エネルギーは励起エネルギーをやや下回る。フロンティア軌道理論に基づけば、フロンティア軌道のLUMOとHOMOとの間のエネルギー差をエネルギーギャップと言うが、上記の電子遷移の確率は実質的にはLUMOとHOMOとの間のエネルギーギャップによって決められる[50]。調節構造によっていかにCQDsのエネルギーギャップを制御してアップコンバージョン性能の調節を実現するかも、研究者たちの取り組む研究テーマの一つである。

図4

図4 CQDs:(A)蛍光スペクトル;(B)紫外線可視光スペクトル;(C)UCPLスペクトル;(D)さまざまなタイプの電子移行メカニズムの図、このうち、aとbは異なるサイズのフォトルミネッセンス、cとdは異なるサイズのUCPL[40,49]

Figure 4 CQDs:(A)PL spectra (B)UV-vis absorption spectrum of the CQDs dispersed in water (C)Up-converted PL spectra (D)A schematic illustration of various typical electronic transitions processes of CQDs. (a)and(b):Normal PL mechanisms in CQDs of different sizes; (c)and(d):Up-converted PL mechanisms in CQDs of different sizes[40,49]

その2へつづく)

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※本稿は史燕妮, 李敏, 陳師, 夏少旭, 呉琪琳「碳量子点及其性能研究進展」(『高分子通報』2016年第1期、pp.39-46)を『高分子通報』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。記事提供:同方知網(北京)技術有限公司


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