グラフェン/TiO2複合材料による有機汚染物質の光触媒分解に関する研究の進展（その１）
2017年 4月28日
劉芳：江蘇省海塗研究中心、江蘇省海洋環境監測預報中心
樊豊涛、呂玉翠、張双、趙朝成：中国石油大学(華東)化学工程学院
概要：
グラフェンは、新型のカーボンナノ材料であり、極めて大きい比表面積と優れた導電性を持つ。グラフェンとTiO2を複合させれば複合材料の光触媒性能が著しく高まるため、光触媒分野での幅広い応用において非常に有望である。本稿では、主にグラフェン/TiO2複合ナノ材料の作製方法および有機汚染物質の光触媒分解における応用について紹介し、グラフェン/TiO2複合材料が光触媒を促すメカニズムを分析した上で、グラフェン/TiO2複合光触媒の将来を展望する。
キーワード：グラフェン、TiO2、光触媒、ナノ材料、分解、有機汚染物質、触媒
はじめに
光触媒酸化技術（photocatalytic oxidation）は環境にやさしく、ハイレベルな新型の酸化技術であり、太陽光を直接利用して常温常圧の条件で廃水や大気中の有機汚染物質を光触媒分解することができ、技術的に簡単で、操作が簡便という長所がある上、完全な分解が可能で二次汚染がないことから、環境保護分野での幅広い応用において非常に有望である。光触媒酸化技術の核心は、効率の高い光触媒の開発にある。現在、光触媒として多くの研究がなされているのはTiO2、ZnO、SnO2、CdS、BiVO4、WO3等であり、なかでもTiO2は触媒効率が高く、化学的性質が安定しており、廉価で毒性がなく、繰り返し使用できる等の長所があるため［1］、有機物分解における理想的な光触媒として認識されている。しかし、TiO2はバンドギャップが大きく（アナターゼ型TiO2のバンドギャップはEg=3.2 eV）、波長の短い紫外線しか吸収できず、この波長範囲には太陽光の3%～5%しか含まれないため、太陽光の利用率が低い。また、光触媒分解のプロセスでは、光の励起により生じる電子正孔対には非常に高い活性があり、極めて容易に複合することから、光触媒における量子効率が非常に低くなる。このため、TiO2等の光触媒のバンドギャップと電子正孔対の励起による結合率をいかに減らし、可視光の応答性と光触媒の性能を向上させるかが新型の光触媒材料における現在の研究の重点となっている。研究者はこのために大量の改質研究を行っており、その例に金属イオンドープ［2］、貴金属沈殿法［3］、半導体との複合化［4］、表面における光増感［5］等によるTiO2の光触媒活性の向上がある。最近の研究により、TiO2等の光触媒と活性炭［6］、カーボンナノチューブ［7］、グラフェン［8］等の複合により、光触媒の性能を大幅に向上できることがわかっており、なかでもグラフェンとの複合が最も注目されている。
グラフェン(graphene)とは、単分子層の炭素原子がsp2混成を経た後に、六角形状に配列されて構成されるハチの巣状の平面構造の炭素系新材料［9］であり、単分子層の厚さはわずか0.335 nmで、フラーレンやカーボンナノチューブ（CNTs）、グラファイト等の他の炭素系材料を形成する基本的な構成単位である。フラーレンやCNTsと比べると、グラフェンにはより優れた導電性［10］（室温下の電子移動度は2×105 cm2·V−1·s−1に達する）や力学的性質［11］（1060 GPa）、熱伝導性［12］（3000 W·m−1·K−1)がある上に、比表面積が大きい［13］（理論値は約2630m2·g−1）ことから、性能面でさらにすぐれた触媒の担体材料となりうる。グラフェンとTiO2を結合させてグラフェン/TiO2複合光触媒を作製すると、グラフェンの優れた電子伝達性ときわめて大きな比表面積等の特性によって、光触媒の効率を著しく向上させ、光触媒反応においてボトルネックとなっている問題の解決に効果がある。本稿では、グラフェン/TiO2複合光触媒材料の作製方法を詳しく紹介し、グラフェンによる光触媒作用の強化メカニズムについて分析した上で、有機汚染物質の光触媒分解における研究の現状を総括し、その将来性について展望する。
1 グラフェン/TiO2複合材料の作製
1.1 グラフェンの作製方法
グラフェンは、2004年にイギリスManchester大学の物理学教授のGeimら［14］が機械的剥離法によって作製したのが最初であった。この方法で作製されたグラフェンは、品質は高かったものの生産効率がきわめて低かったため、工業化のニーズを満たすことができなかった。のちに、グラフェン作製技術の急速な発展に伴い、研究者たちはさらに多くのグラフェン作製方法を開発したが、なかでも幅広く応用されたものはエピタキシャル成長法［15］、化学気相成長法（CVD法）［16］、酸化グラファイト還元法［17］等であった。このうち、酸化グラファイト還元法は、比較的簡単なプロセスで大量かつ効果的に高品質なグラフェンを作製できるため、グラフェンの大量製造における現時点で唯一の効果的な方法となっている［18］。その作製フローは図1のとおり。この方法では、まずグラファイト粉末を濃硫酸、濃硝酸等の酸化性の強い混酸中に均一に分散させ、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を加えて酸化グラファイトを得るが、酸化プロセスにおいてはグラファイト層に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の酸素含有官能基を挿入することによってグラファイト層の間隔を拡大し、さらに超音波処理によって酸化グラフェン（GO）を得た後に、水和ヒドラジン等の強還元剤による還元または熱剥離法、電気化学的な還元等の方法によって還元された酸化グラフェン（RGO）を得る。
図1 酸化グラファイト還元法によるグラフェン作製方法
Fig.1 Route to synthesize graphene via reduction of graphene oxide
酸化グラファイト還元法は、グラフェンの作製において現時点で最も簡単かつ効果的な方法であるが、機械的剥離法や化学気相成長法（CVD法）等の方法に比べて作製されたグラフェンの純度が低い。還元プロセスにおいて酸化グラフェン表面の大部分の酸素含有官能基は還元されるが、作製されたグラフェンには依然として少量の酸素含有官能基が残っているため、酸化グラファイト還元法により作製されたグラフェンは還元型酸化グラフェン（RGO）または機能型グラフェンと呼ばれる。現在、酸化グラファイト還元法により得られたグラフェンとTiO2との結合により作製された複合材料の呼称は論文上、統一されておらず、RGO/TiO2と称されたり、または直接GR/TiO2と称したりするものもあるが、本稿では酸化グラファイト還元法より得られたグラフェンとTiO2との結合により作製された複合材料をRGO/TiO2と呼び、その他の方法で作製された比較的純度の高いグラフェンとTiO2との結合により作製された複合材料をGR/TiO2という。
1.2 グラフェン/TiO2 複合材料の作製方法
グラフェン/TiO2複合光触媒は、2008年にWilliamsら［19］が紫外線照射によるグラフェン還元により作製したのが最初であった。現在、グラフェン/TiO2複合材料の作製方法は主にゾル-ゲル法、水熱法、その場成長法等がある。いずれの方法においても、その基本原理は二酸化チタンまたはチタンの前駆体の加水分解作用によって二酸化チタンナノ粒子を酸化グラフェンの表面で成長させ、化学的還元および熱還元等の方法により酸化グラフェンをグラフェンに還元し、かつ、グラフェン/TiO2複合材料を得る。
1.2.1 ゾル-ゲル法： ゾル-ゲル法では、一般的にチタンアルコキシド（オルトチタン酸テトラブチル）のようなチタンの前駆体またはチタンの無機塩（塩化チタン(IV)）と酸化グラフェン溶液を混合して均一に攪拌し、酸化グラフェンは水素結合の作用力によってチタンの前駆体と結合し、かつ、縮合反応および重合反応を生じ、最終的にTi-O-Ti三次元ネットワーク構造を有するゲルが形成され、乾燥・焼成・研磨を経たのちにグラフェン/TiO2複合材料が得られる。ゾル-ゲル法はその他の方法と比べて製造技術が成熟し、グラフェンがドープしやすい上に製造コストが安く、得られる複合材料の純度が高いが、作製周期が長く、焼成プロセスにおいてグラフェンが集結しやすい等の欠点もある。ゾル-ゲル法の作製プロセスにおいては、酸化グラフェンの作製方法やグラフェンのドープ量、焼成温度等の要素も複合材料の光触媒性に大きな影響がある。改良されたHummers法によって作製された酸化グラフェンは、酸化レベルが高く、光触媒反応［20］を促すことができる。グラフェンを加えることで複合材料の光触媒性能が高まるが、加え過ぎると主な触媒作用を起こすTiO2の触媒効率に影響を及ぼし、複合材料の光触媒効率が下がる［21］。還元型酸化グラフェンと酸化グラフェンを比べると導電性が強いため、焼成時には温度上昇に伴って酸化グラフェンの還元レベルが増大し、複合材料の導電性が強まり、光触媒活性が高まるが、温度が高すぎるとサンプルの融蝕を招くため［22］、焼成温度は一般的に550℃以下に制御される。
陳春明ら［23］はゾル-ゲル法を採用してGO/TiO2複合材料を作製した上で、さらに熱処理を加え、GOを還元させてさらに性能の優れたRGO/TiO2複合材料を得た。そして、メチルオレンジの光触媒分解を研究対象として、焼成温度、グラフェンの複合量による複合材料の光触媒性能への影響を考察した。その結果、焼成温度を500℃に制御し、グラフェンのドープ量を3%（質量）にして作製したRGO/TiO2複合光触媒材料の主な結晶相はアナターゼ型TiO2で、導電性に最も優れ、光触媒の性能が最も良く、メチルオレンジの分解率が同一条件下の単一アナターゼ型TiO2に比べて明らかに高かった。耿静漪ら［24］は、ゾル-ゲル法を採用して作製したRGO/TiO2複合材料を用いてメチレンブルーとローダミンBの光触媒分解を行い、さらに簡単な混合法により作製したRGO/TiO2複合材料と、GO/TiO2を水素化ホウ素ナトリウムにより還元することによって作製したRGO/TiO2複合材料の光触媒分解性能を比較した。その結果、GO/TiO2の水素化ホウ素ナトリウムによる還元プロセスにおいて残留したカルボン酸官能基とTiO2表面のカルボキシル基の相互作用により形成されるTi-O-Cの化学結合によって、RGO-TiO2間の電子伝達作用が強化されるため、GO/TiO2の水素化ホウ素ナトリウム還元により作製されるRGO/TiO2複合材料は、RGOとTiO2の混合により簡単に作製された複合材料に比べ、光触媒分解性能に一定の向上が見られた。
1.2.2 水熱法： 水熱法は、グラフェン/TiO2複合材料の作成に常用される方法であり、グラフェンの酸化物とチタン酸テトラブチル等のチタン源を一定の割合で均一に混合したのちに、オートクレーブ等の密閉容器に入れ、高温高圧条件下で酸化グラフェンがグラフェンに還元されると同時にグラフェン/TiO2複合光触媒が作製される。水熱法による作製プロセスにおいては、複合材料に対する高温焼成処理が必要ないため、グラフェンが結合しやすいという問題をうまく回避することができる。また、作製される複合材料の結晶度は良く、純度も高い。裴福雲ら［25］は、エオシン、GO、TiO2を原料に、水熱法によってエオシンを増感したRGO/TiO2複合材料を作製したところ、拡散反射紫外可視(DR UV-Vis)スペクトル分析の結果、複合材料のバンドギャップは3.25 eVから2.75 eVに下がり、光の吸収範囲が拡大した上に、作製された複合材料の光触媒活性も著しく高まることがわかった。Khalidらは［26］簡単な水熱法によってRGO/TiO2複合材料を合成したところ、グラフェンを入れることで複合材料の分光応答範囲が可視光エリアまで拡大することがわかり、可視光の利用率が高まった上に、複合材料の光触媒活性が顕著に高まり、可視光条件下におけるメチルオレンジの分解率は純TiO2を明らかに上回った。Zhaoら［27］は酸化グラフェンとチタン酸テトラブチルを原料として、水熱法によりRGO/TiO2複合光触媒を合成した上に、メチレンブルーを標的物質としてRGO/TiO2複合材料の光触媒性能を評価した。その結果、RGO/TiO2の光触媒分解能力は純TiO2粒子を明らかに上回り、さらに複合材料の安定性にやや向上が見られることが分かった。
1.2.3 その場成長法： その場成長法も、グラフェン/TiO2複合光触媒の作成において広く採用されている方法の一つである。この方法では、TiO2の前駆体と酸化グラフェンを複合させ、前駆体の加水分解を制御することによって、酸化グラフェン上の酸素含有基を結晶の遺伝子座として、TiO2ナノ粒子に酸化グラフェン上において結晶核を生成させ、さらにそれを徐々に成長させてさらに酸化グラフェンを還元し、最終的にグラフェン/TiO2複合光触媒を得る。Liangら［28］はGOとチタン酸ブチルを原料に、その場成長法によってRGO/TiO2複合材料を作製した。まず、チタン酸ブチルにGO表面にて加水分解作用を生じさせて非定型TiO2ナノ粒子を生成し、さらに水熱反応の結晶成長によってアナターゼ型TiO2を作製すると同時にGOが還元され、最終的にRGO/TiO2複合材料が得られる。
上述のよく利用される3種類の方法以外でも、グラフェン/TiO2複合材料の作製が可能な方法には、自己組織化法［29-30］、原子層堆積法［31］等があるが、作製コストや技術条件上の制約のために、実際の合成における応用は少ない。
（その２へつづく）
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※本稿は劉芳、樊豊涛、呂玉翠、張双、趙朝成「石墨/TiO2復合材料光催化降解有機汚染物的研究進展」（『化工学報』第67卷第5期、2016年5月、pp.1635-1643）を『化工学報』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。記事提供：同方知網（北京）技術有限公司