グラフェン/TiO2複合材料による有機汚染物質の光触媒分解に関する研究の進展（その２）
2017年 4月28日
劉芳：江蘇省海塗研究中心、江蘇省海洋環境監測預報中心
樊豊涛、呂玉翠、張双、趙朝成：中国石油大学(華東)化学工程学院
（ その１よりつづき）
2 光触媒の促進メカニズム
グラフェン/TiO 2複合材料は純TiO 2に比べ、グラフェンを加えたことによって複合材料の光触媒活性が顕著に高まったため、有機汚染物質の光触媒分解の分野で幅広い応用が期待される。現在、グラフェン/TiO 2複合材料による有機汚染物質の光触媒分解のメカニズムとして広く認識されているのは、以下の原理である。TiO 2がエバンドギャップエネルギーと同等またはそれを上回る光（hv≥Eg）で照射された場合に、TiO 2価電子帯(VB)上の電子が光子のエネルギーを吸収してエネルギーの高い伝導帯(CB)に移動し、価電子帯には相応の正孔が形成され、電子正孔対(電子(e −)-正孔(h +))が生じる。これらの電子と正孔は、TiO 2粒子表面のOHまたはO 2等と吸着して反応し、OHおよびO 2 −等のフリーラジカルを生成するが、これらフリーラジカルには高い活性があるため、吸着された有機汚染物質をCO 2、H 2O等の無毒・無害な小分子の物質に触媒分解できる ［32］ 。しかし、このような電子や正孔は不安定で、TiO 2粒子内部または表面で複合し、触媒活性を低減させやすい。グラフェンが光触媒の体系に導入されると、グラフェンの持つ高いキャリア移動度（2×10 5 cm 2·V −1·s −1）という特性によって励起状態にある電子を急速にグラフェン薄層構造中に移動させ、TiO 2表面に堆積せずに、電子正孔対の複合を効果的に制御し、さらに多くの活性の高いフリーラジカルを生成でき、TiO 2の光触媒活性を著しく高める。Kamatら ［33-34］ は、TiO 2光触媒によりGOを還元し、RGO/TiO 2複合材料を作製するプロセスにおいて過渡吸収スペクトルに関する研究を行い、グラフェンによる電子移動の作用を検証した。研究の結果、グラフェンを入れる量が増すにつれて、TiO 2表面のTi 4+空位に捕獲される電子量は減り続けることがわかった。この減少した電子がグラフェン表面に移動したのは明らかであり、グラフェンの電子伝達作用が証明された。また、彼 らはさらに電子の移動プロセスの研究によって、グラフェンが電子レセプターとして電子正孔対の分離を促す作用があることも明らかにした。グラフェンとTiO 2の複合の際に、グラフェン中の対をなしていないπ電子はTiO 2中のTi原子とのある程度の化学作用により、Ti-Cまたは或Ti-O-Cドープによる化学結合 ［35］ を生じてドーピングレベルを形成し、TiO 2のバンドギャップを狭めて一定のレッドシフトを生じさせ、可視光に対する反応を拡大し、可視光の利用率を高める。このほか、グ ラフェン特有の単分子層の平面構造と表面に存在する大量のπ電子は、芳香環含有汚染物質の分子とπ-π共役作用 ［36］ を生じてさらに多くの汚染物質の分子を吸着できるため、光触媒分解の効率が高まる。図2にグラフェン/TiO 2複合材料の光触媒促進メカニズムを示す。
図2 グラフェン/TiO 2 複合材料の光触媒促進メカニズム
Fig.2 Photocatalytic mechanism of graphene /TiO 2 composites
3 グラフェン/TiO 2 複合材料の光触媒分解性能
グラフェン/TiO 2複合光触媒は、廃水や大気中の汚染物質について良好な触媒分解効果を示し、特にメチレンブルー ［37］ 、ローダミンB ［38］ 、メチルオレンジ ［39］ 、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸 ［40］ 等の有機汚染物質については、H 2OやCO 2等の小分子物質に完全に鉱化することができる。Zhangら ［41］ は簡単な水熱法により合成されたRGO/TiO 2複合材料を用いて、メチレンブルー（MB）の光触媒分解を行った。グラフェンとTiO 2の複合によって複合材料の光吸収範囲を可視光エリアまで拡大できたため、可視光条件下でも依然として高い光触媒活性を有した。また、グ ラフェンのベンゼン環構造はメチレンブルー分子と強いπ-π共役作用があるため、さらに多くのメチレンブルー分子を吸着でき、グラフェンとTiO 2の表面に十分に拡散させることができた。このほか、グラフェンは電子レセプターとして、TiO 2界面からの電子の移動を加速でき、光量子効率を著しく高めることができた。このため、RGO/TiO 2複合材料の光触媒活性は明らかに純TiO 2より高い上に、グラフェンはカーボンナノチューブ（CNTs）より優れた導電性 ［42-43］ があることから、電子移動能力がさらに高く、電子正孔対の分離をさらに効果的に促すことができる。これを担体として作製したRGO/TiO 2複合材料の光触媒活性も炭素含有量が同等のCNTs/TiO 2複合材料を明らかに上回った。また、廃水中のMBに対しても高い分解効率を有した。RGO/TiO 2 複合材料によるMBの分解メカニズムは図3のとおり。Chenら ［39］ は、TiCl 3とGOを出発原料として、自己組織化法によってp/nヘテロ接合を持つGO/TiO 2複合材料を作製し、メチルオレンジの触媒分解に用いた。p/nヘテロ接合の形成により、電子の移動や分離を効果的に促すことができるだけでなく、複合材料の光触媒活性が顕著に高まり、波 長が510nmを上回る可視光によって複合材料が励起され、可視光に対する反応が高まるため、可視光照射下でメチルオレンジに対して高い分解効率を示した。Liら ［44］ は、RGO/TiO 2複合材料を作製して、ビスフェノールAの光触媒分解に用いた。グラフェンを加えることによって、複合材料の光触媒活性が顕著に高まると同時に、複 合材料による汚染物質の吸着能力も高まった。紫外光照射下におけるRGO/TiO 2複合材料のビスフェノールAに対する光触媒分解速度は、純TiO 2の2.93倍であった。
図3 RGO/TiO 2複合材料のMBに対する分解メカニズム
Fig.3 Photodegradation of MB by RGO/TiO 2 under UV and visible irradiation
グラフェン/TiO 2複合材料の作製プロセスにおいて、サイズの異なる酸化グラフェンとTiO 2粒子との複合により構造の異なる複合材料を作製できる。数十ナノメートルサイズのGOは、サイズ範囲が数百ナノメートルから数マイクロメートルのGOと比べて、表 面および縁部にさらに多くのカルボキシル基が含まれ、カルボキシル基とエポキシ基等の酸素含有官能基は、さらに強い親水性能を持つため、溶液中の分散性が良い。これらのGOは、酸素含有官能基とTiO 2ナノ粒子との間で相互作用を生じ、コアシェル構造の新型のグラフェン/TiO 2複合材料（r-NGOT）を形成できる。この構造はTiO 2が担持するフレーク状のグラフェン上の構造（r-LGOT）と比べ、グラフェンとTiO 2とが直接接触する面積を増大し、電子移動を加速するため、電子正孔対の複合率を顕著に引き下げ、より高い光触媒活性を示す ［45］ 。構造の異なる2種類の複合材料の作製プロセスは図4のとおり。コアシェル構造の複合材料については、グラフェンがTiO 2粒子表面に担持して電子移動を加速させる作用を起こすため、複合材料はさらに高い光触媒活性を有するが、グラフェンは担持が多いほど複合材料の光触媒性能が良くなるわけでもない。W angら ［21］ は、水熱法により合成したグラフェンでTiO 2ナノ粒子のコアシェル式複合材料をコーティングし、大気中のアセトンを光触媒分解し、グラフェンの担持量による複合材料の光触媒分解性能への影響を考察した。その結果、担 持量が多すぎるとグラフェンの光に対する吸収作用が強化されるため、主な触媒作用を起こすTiO 2の光に対する吸収作用が弱まり、複合材料の光触媒分解効率が下がる。図5に示すように、グラフェン担持量が多すぎると、TiO 2の光に対する利用率が下がり、生じる電子量も減るため、複合材料の光触媒活性が弱まる。さまざまなグラフェン担持量による複合材料の光触媒活性への影響を比較した結果、最 適担持量は0.05%（質量）であることが確実となった。この条件下におけるグラフェン/TiO 2複合材料の光触媒活性が最も高く、アセトンの光触媒分解率は純TiO 2の1.7倍となった。
図4 r-NGOTとr-LGOTの作製プロセスのイメージ
Fig. 4 Illustration of preparation procedure of r-NGOT and r-LGOT
図5 グラフェンの担持量による光触媒活性への影響の原理<
Fig.5 Effect of different graphene loading on photocatalytic activity
コアシェル式複合材料中のグラフェンとTiO 2との間の相互作用を強化し、グラフェンによるコーティングをより緊密にすると、TiO 2の表面改質を実施できる。Leeら ［35］ は、3-アミノプロピルトリエトキシシランを利用して、TiO 2粒子に表面修飾を行い、TiO 2表面に正電気を帯びたアミノ基官能基を引きこんだが、GO表面の酸素含有官能基は負電気を帯びており、GOと改質されたTiO 2粒子との間は静電引力作用のために密接に結合している。この方法によって得られたグラフェン/TiO 2コアシェル型複合材料はさらに高い光触媒活性を持ち、バンドギャップもやや低下することから、可視光照射下でのメチレンブルーの分解効率はr-LGOTとTiO 2よりはるかに高い。
異なる外貌のTiO 2とグラフェンが複合すると、その光触媒活性には大きな差が生じる。TiO 2ナノ粒子と比べて、TiO 2ナノチューブ（TNT）とグラフェンが複合した後の光触媒活性はやや増加し、汚染物質に対してもより強い分解性能を示す。Zhouら ［46］ は水熱法を採用してRGO/TNT複合材料を作製し、MBの光触媒分解に用いた。
研究の結果、TiO 2ナノチューブはTiO 2ナノ粒子に比べてRGOとの接触性能に優れ、グラフェン表面への電子移動をさらに効果的に促し、電子正孔対の複合をさらに良く抑制できるために、より強い光触媒活性を示すことが分かった。RGO/TNT複合材料のMBに対する光触媒分解率はRGO/TiO 2 ナノ粒子より優れる。その触媒分解メカニズムは図6のとおり。このほか、TiO 2薄膜とグラフェンとの複合により作製されたRGO-TiO 2膜複合材料の光触媒性能も明らかに増強された。Duら ［47］ は、グラフェンを三次元メソ孔TiO 2薄膜でコーティングし、高度に秩序のあるマクロ孔-メソ孔RGO-TiO 2膜複合材料を合成した。TiO 2薄膜は大きな比表面積を有し、膜内汚染物質の伝達能力と励起電子の転移効率を効果的に高めることができるため、RGO-TiO 2膜複合材料はさらに強い光触媒活性を示す。紫外線照射下におけるメチレンブルーの分解速度は、マクロ孔-メソ孔TiO 2膜的1.6倍である。
図6 RGO/TNT複合材料によるMB分解メカニズム
Fig.6 Photodegradation of MB by RGO/TNT under UV and visible irradiation
グラフェン/TiO 2混合体系において、第3の物質を導入してグラフェン/TiO 2/その他のドーパントによる三次元複合材料を合成すると、ドーパントの性質を利用して三つの成分の相乗効果を強化することができ、複合材料の光触媒性能が高まり、汚 染物質の分解効率が向上する ［48］ 。Khalidら ［49］ は水熱法を採用してFeドープを有するグラフェン/TiO 2複合材料を作製した。Feドープによって触媒のバンドギャップが狭められただけでなく、可視光への応答がさらに拡大された上に、励起電子正孔対の分離がより効果的に促された。メ チレンブルーの光触媒分解に用いられた際に、RGO/TiO 2/Feの三次元複合材料は、RGO/TiO 2、TiO 2よりも高い光触媒分解効率を示した。表1に示すように、Cu 2O、Ag、SiO 2 等のその他のドーパントを加えて三次元複合材料を作製した場合も同様に、グラフェンによる電荷分離能力が高まり、可視光に対する複合材料の応答が拡大するため、三次元複合材料は、純 TiO 2と対応する二次元複合体よりも高い光触媒活性を示す。
| Compound materials | Doped materials | Preparation method | Degradation of organic pollutants | Photocatalytic degradation rate
of visible light |
| RGO/TiO 2/Cu 2O ［51］ | CuO 2 | hydrothermal method | MB | 2.8 times higher than TiO
2
1.5 times higher than RGO/TiO 2 |
| RGO/TiO 2/CeO 2 ［52］ | CeO 2 | sol-gel method | Reactive red
2,4-D |
3.6 times higher than TiO
2
4.7 times higher than TiO 2 |
| RGO/TiO 2/Ag ［53］ | Ag | sol-gel method | MB | 90% degraded after 1 h |
| GR/TiO 2/SiO 2 ［54］ | SiO 2 | sol-gel method | Rhodamine B
Atrazine |
100% degraded after 30 m
93.1% degraded after 3 h |
| RGO/TiO 2/ Ag-AgBr ［55］ | Ag-AgBr | sol-gel method | PAM | 90% degraded after 50 m
3.6 times higher than TiO 2 |
| RGO/TiO 2/Pt ［56］ | Pt | hydrothermal method | A07 dye | 95% degraded after 5 h
1.28 times higher than RGO/TiO 2 |
| RGO/TiO 2/ZnSe ［57］ | ZnSe | hydrothermal method | Rhodamine B | 82.9% degraded after 2 h |
| RGO/TiO 2/CdS ［58］ | CdS | sol-gel method | MB | 90.1% degraded after 2 h |
Liら ［50］ は、磁性材料Fe 3O 4とグラフェン/TiO 2の複合により作製されたRGO/TiO 2/Fe 3O 4三次元複合材料をメチレンブルーの光触媒分解に用いた。この材料には、上記の三次元複合材料の長所があるだけでなく、メチレンブルー分解速度がRGO/TiO 2を上回り、加えたFe 3O 4磁性材料によって、複合光触媒は外部磁力の条件下で分離を実現することから、触媒による分離回収が容易となった。また、廃水の光触媒分解分野においてもさらに応用価値がある。R GO/TiO 2/Fe 3O 4三次元複合光触媒の作製および磁気分離プロセスは図7のとおり。
図7 RGO/TiO 2/Fe 3O 4 三次元複合光触媒の作製および磁気分離のイメージ<
Fig.7 Preparation of RGO/TiO 2/Fe 3O 4 composite photocatalyst and magnetic separation process
グラフェン/TiO 2複合材料により、廃水中の有機汚染物質をH 2OとCO 2に触媒分解できるだけでなく、大気中のホルムアルデヒド ［59］ やメチルベンゼン ［60］ 等の揮発性有機汚染物質に対しても同様に良好な分解効果がある。Jo ［60］ は化学混合法を採用してRGO/TiO 2複合材料を作製し、有毒廃棄物であるメチルベンゼンの光触媒分解に用いた。グラフェンには大きい比表面積があるだけでなく、表面に多くのπ電子があり、メ チルベンゼン分子とπ-π共役作用を生じ、さらに多くのベンゼン分子を吸着できた上に、グラフェンのドープによって複合材料の光触媒活性が著しく高まった。可視光条件下におけるRGO/TiO 2複合材料のメチルベンゼンに対する分解率は、純TiO 2をはるかに上回った。
4 結論
グラフェンの優れた導電性、高い比表面積、そして特殊な单分子層による平面構造等の特性を利用して、TiO 2との複合によって新型の複合光触媒を作製すれば、汚染物質分子の吸着能力が高まる。また、グラフェン/TiO 2複合材料によって電子正孔対の分離が効果的に促され、光触媒の量子効率が高まり、TiO 2の光吸收範囲が拡大され、可視光の利用率が高まるため、有機汚染物質の光触媒分解での幅広い応用で高い将来性がある。しかしながら、グラフェン/TiO 2複合光触媒の開発はまだ早期の段階にあり、実際の応用レベルに達するには、以下の三つの分野でさらなる研究が必要となるだろう。①グラフェン/TiO 2複合材料による光触媒分解メカニズムの分野。現在の理論は、基本的に光触媒反応の実験結果の比較からの推測にすぎず、有力な実験根拠に欠ける。このため、グラフェン/TiO 2複合材料による光触媒活性への影響については、さらなる研究が必要である。②グラフェン/TiO 2複合材料の作成に関する分野。現時点では、グラフェンとTiO 2の複合の際にグラフェン共役構造の破壊は避けられず、このためにグラフェンの導電性が下がり、両者間の相互作用が弱まって、相乗効果を発揮することができない。このため、グラフェン、T iO 2の複合方法についてはさらなる研究により、グラフェンの構造を破壊せずに両者をさらに良く結合させる新たな方法を模索する必要がある。③現在、グラフェン/TiO 2複合材料を利用した光触媒分解が検討されている汚染物質のほとんどは有機顔料である。このため、その応用範囲の拡大のために、光 触媒分解の対象となるその他の種類の汚染物質についてもさらなる研究が待たれる。
（おわり）
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※本稿は劉芳、樊豊涛、呂玉翠、張双、趙朝成「石墨/TiO 2復合材料光催化降解有機汚染物的研究進展」（『化工学報』第67卷第5期、2016年5月、pp.1635-1643）を『化工学報』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。記 事提供：同方知網（北京）技術有限公司