使用済み担持水素化処理触媒の金属回収技術の進展（その１）
2017年10月 3日
孫 暁雪：中国石油化工股フン有限公司上海石油化工研究院 博士研究員
劉 仲能：中国石油化工股フン有限公司上海石油化工研究院
楊 為民：中国石油化工股フン有限公司上海石油化工研究院 教授
触媒研究に従事。
概要：
使用済み担持水素化処理触媒は、石油精製工業において産出される固体廃棄物であり、これを金属回収の原料とすることは、「減量化、再利用、資源化」という循環経済の発展要求に合致している。本稿では、使用済み水素化触媒の金属回収利用技術を概述する。これは前処理によって廃触媒から炭化水素系物質とコークを除去した後、主に湿式または乾式を通じて金属回収を行い、一連の有価物質を獲得するものである。湿式回収には、直接浸出法とアルカリ性焙焼水浸出法が含まれ、現在はアルカリ性焙焼水浸出法が幅広く研究されている。この方法は、ナトリウム塩またはカリウム塩を加えて廃触媒と混合焙焼することで、ある種の金属の水中での溶解性を大きく高め、後続の浸出過程をより容易にするというものだが、設備に対する腐蝕性が大きく、二次汚染を生みやすいという欠点もある。本稿はさらに、国内外の主要な廃触媒処理メーカーの廃触媒金属回収のための酸浸出、アルカリ浸出、焙焼水浸出、乾式冶金などの湿式・乾式技術を紹介する。湿式回収技術プロセスの短縮と乾式回収のエネルギー消耗の引き下げが、今後の廃触媒金属回収の発展方向となると考えられる。
キーワード：水素化；触媒；失活；抽出
現代の石油精製工業において、水素化技術はすでに支柱技術となり、その他の石油精製技術では代えられない役割を果たしている。そのため水素化触媒も幅広く応用されている［1-2］。水素化触媒［3］は主に、活性成分と助触媒、担体の3つの部分からなる。活性成分は、反応の活性と選択性を提供する。助触媒は主に、主触媒の活性や安定性、選択性を改善する。担体［4］は主に、適切な比表面積と機械的強度を提供し、ある種の反応活性を提供することもある。水素化触媒でよく用いられる活性成分には、白金やパラジウム、ニッケルなどの金属、タングステンやモリブデン、ニッケル、コバルトなどの金属元素の酸化物や硫化物がある。担体には一般的に、活性アルミナが用いられる。これは活性アルミナが、高い表面積と理想的な孔構造を持つためである。触媒の活性と安定性を高めるため、担体に一定量の助触媒SiO2を加えることもある。
水素化触媒は使用の過程で活性が低下し、最終的に失活する。2007年の統計［5］によると、世界の使用済み水素化触媒の総含有量は毎年150～170ktの速度で増加している。失活の原因［3,6］としては次の3つが挙げられる。①コーク。使用の過程においては、高温下での分解・縮合反応によって炭素堆積物が生成され、触媒の表面に堆積されるか、孔道をふさぎ、触媒の活性を失わせる。②焼結。原料中に存在するH2SやCO、CO2などの気体が活性部位に吸着し、触媒の活性を一時的に失わせる。③中毒。原料中のニッケルやバナジウムなどの有害金属が触媒使用の過程で触媒に堆積することも、触媒の活性を失わせたり、触媒の構造を破壊させたりし、活性成分の流失や活性成分の非活性成分への転換を招き、触媒を半永久的に失活させる。前者の2種類の失活は、原位置または原位置外の触媒再生技術［7-9］を通じて活性を回復させることができる。中毒は半永久的な失活に属し、半永久的に失活した触媒はほぼ再生できず、新たな触媒に換える必要があり、余った廃触媒は回収される必要がある。
中国内外の水素化廃触媒の回収処理・利用技術［10］には主に、埋め立てとセメント原料、金属の回収が含まれる。廃触媒の埋め立ては、比較的容易な方法である。活性を失った触媒を無害化処理し、指定された廃棄場で埋め立て処理する。だが社会の発展と環境法律・法規の厳格化に伴い、埋め立て方式での廃触媒の処理はますます困難となり、コストもますます高まっている［11］。廃触媒がセメント原料に利用されるのは、SiO2とAl2O3の成分が比較的高く、その他の成分の比率が少ないためであり、処理を経た後には基本的に毒性がなくなる［12］。だがこのような方法は、廃触媒の低付加価値利用に属する。水素化触媒の主要成分のうちモリブデンやニッケル、バナジウム、コバルト、タングステンなどの元素の含有量は砿石中の含有量よりも高い。そのため金属資源の不足する国にとっては、廃触媒を金属資源として回収することが避けられない選択となる。
1 前処理
金属回収前には廃触媒の前処理を行い、コークと表面の炭化水素を除去する必要がある。
石油処理の過程においては、触媒顆粒の見かけ密度が大きいほど、担持する金属量が多くなり、触媒の活性はより低くなる。米国CRI International, Inc,が提出した密度分級法［13］は、円柱体の廃HDS触媒を長さと見かけ密度の違いに応じて、気流の作用の下、「軽」「中」「重」の3つの等級に分類した。このうち軽級と中級の廃触媒は、金属汚染が深刻でないために再生でき、重級触媒は再生には適さないが、金属の回収が可能である。
廃触媒の空隙には通常、炭化水素系物質が含まれ、脱油操作によってこれを除去する必要がある。実験室レベルの脱油では一般的に洗浄または溶剤抽出の方法が取られる。例えばAL-SHEEHAら［14］はナフサの予洗後にトルエンを抽出する方法で残った炭化水素類を除去した。工業においては、空気雰囲気または窒素雰囲気での蒸発方法が取られる傾向にあり［6］、脱油後に排出される廃ガスからは燃焼の方法を利用して炭化水素系物質を除去する。
浸出操作を取る前に廃触媒のコーク除去を行う必要がある。その一般的な方法は昇温酸化法であり［6］、コーク除去の温度は400～550℃に制御される。温度が500℃より低い時には、燃焼反応の速度が遅すぎるため、経済的に割に合わない。温度が500℃より高い時には、触媒は焼結しやすいため［15］、温度の制御を最適化し、最も優れたコーク除去効果を上げる必要がある。黄少波ら［16］は、熱力学平衡相図に基づき、実際の廃Mo-Ni触媒の空気酸化焙焼を行う時には、焙焼温度が530℃を超えないように制御し、NiMoO4とNiAl2O4が生成して後続の浸出プロセスがより困難となるのを避けることを提起した。
2 湿式回収
廃触媒からの金属回収には一般的に、湿式回収の方法、すなわち浸出法が用いられる。浸出溶剤は有機的なものでも無機的なものでも可能で、浸出プロセスは微生物を使用した強化、つまりいわゆるバイオリーチングが可能である。
2.1 直接浸出
2.1.1 アルカリ浸出
アルカリ浸出とは、アルカリ性溶液を使用し、廃触媒中の金属元素を浸出する方法である。アルカリ性溶剤は、アンモニアでもアンモニウム塩溶液でもよく、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムの水溶液でもよい。浸出後の分離には一般的に沈殿法が用いられ［17］、最終的に必要な物質が産出される。
アンモニアは廃触媒の金属回収溶剤としてしばしば用いられ、これについてはChevron Research Companyの研究が最も全面的である［18-22］。Chevron Research Companyは米国第二の総合エネルギー会社であり、その最新の方法［22］は、酸素雰囲気下でのアンモニア加圧浸出方法を用いて、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム（AMV）、硫酸ニッケルアンモニウムを生成するというものである。具体的な発生の反応は式（1）～式（3）によって表される。
MoS2+4.5O2+6NH3+3H2O → （NH4）2MoO4+2（NH4）2SO4 （1）
V2S3+7O2+8NH3+4H2O → 2NH4VO3+3（NH4）2SO4 （2）
NiS+2O2+6NH3 → Ni（NH3）6SO4 （3）
MoとNiは溶液に入った後、沈殿AMVと分離し、AMVの焼成後、V2O5を生成する。
アンモニウム塩溶液も、使用済み水素化触媒の回収溶剤として用いられる。MARAFIら［23］は、水酸化アンモニウムと水酸化アンモニウム＋過酸化水素水、水酸化アンモニウム＋炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム＋過硫酸アンモニウムをそれぞれアルカリ性浸出剤とした状況での金属Mo、V、Ni、Alの浸出状況を比較した。考察の要素には、浸出剤の濃度と浸出時間、反応温度が含まれ、最終的に最適な浸出条件が獲得された。
図1は、炭酸ナトリウムの水溶液を浸出剤として浸出した技術フローチャートである［24-25］。廃触媒を過酸化水素水を加えた条件の下で炭酸ナトリウム溶液を用いて浸出する。過酸化水素水の作用はpHの制御である。モリブデンの浸出率は85％に達した。
図1 廃触媒金属アルカリ浸出回収技術（PDはパルプ濃度、pulp density）
2.1.2 酸浸出
酸浸出とは、酸を利用して廃触媒中の金属を溶出することを指す。酸は、硫酸［26-27］や硝酸［28］などの無機酸でもよいし、シュウ酸［29-30］や酒石酸［28］、クエン酸［31］などの有機酸を用いてもよい。酸浸出の技術は図2に示した通りである。酸の種類や浸出時間、反応温度、酸濃度などの要素の金属浸出率に対する影響を考察することが考えられる。浸出率を高めるため、外部場の作用の下で浸出実験を行うことも考えられる。OZAとPATEL［32］は、超音波強化の方法を利用して金属浸出プロセスを促進した。
図2 廃触媒金属酸浸出回収技術
2.1.3 バイオリーチング
微生物浸出は、微生物の代謝作用を利用し、廃触媒中の金属の濃縮回収を行うもので、本質的には、このような微生物は、隠れた有機酸または無機酸とみなすことができる。金属溶解能力を持つ微生物には主に、アシディチオバチルス・フェロオキシダンスや鉄酸化アシディチオバチルスなどの化学合成無機栄養細菌［33-34］と、コウジカビやアオカビなどの非独立栄養の真核真菌［35］が含まれる。例えばMAFIら［34］は、好酸アシディチオバチルス・チオオキシダンスを利用して、ナフサ水素化処理触媒に30日の処理を行った。最適な条件下において、Al、Co、Mo、Niの除去率はそれぞれ2.4％、83％、95％、16％となり、無害化埋め立ての基準に到達した。バイオリーチングの長所は、処理プロセスがその他の物理化学方法に比べてより環境に負荷を与えず［36］、コストが低く、エネルギー消費が低く、操作が安全であることにある。だが生物法浸出の最大の欠点は、処理時間が長く、環境要素に対する要求が厳格であることにある［37］。
2.2 アルカリ性焙焼水浸出
廃触媒中の金属元素（Mo、V、Wなど）の水溶性は、アルカリ性焙焼によって大幅に高まる。焙焼水浸出後、大部分のNiとCoは濾過ケークに残り、濾液は分離の方法を用いて金属元素を回収する。アルカリ性焙焼はナトリウム塩焙焼とカリウム塩焙焼に分けられる。
2.2.1 ナトリウム塩焙焼
ナトリウム塩焙焼におけるナトリウム塩は、炭酸ナトリウムや塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを使うことができる。図3は、水酸化ナトリウムを助剤とした焙焼方法である［38］。Na2OとAl2O3のモル比1：2の混合水酸化ナトリウムと廃触媒を750℃の条件下で30min焙焼し、水浸出すると、VとMoはアルミン酸ナトリウム溶液中に溶け、濾過ケーク中にはNiとCoが残る。水酸化バリウムを加えてVを沈殿回収し、アルミン酸バリウムを加えてMoを沈殿回収し、沈殿を除去した後のアルミン酸ナトリウム溶液から純化と炭化分解のプロセスを経てAl（OH）3を生成し、Al（OH）3から1200℃の加熱によってα-アルミナを製造する。NiとCoを含むケークは30％硫酸を使用して酸浸出する。V、Mo、Ni、Alの回収率はそれぞれ、95.8％、98.9％、98.2％、90.6％に達した。
図3 廃触媒金属ナトリウム塩焙焼回収技術
図4は、炭酸ナトリウムを助剤として使用した焙焼方法である［39］。図5は、塩化ナトリウムを助剤として使用した焙焼方法である［40］。二者の違いは、Alが入るのが濾液か濾過ケークかという点、また後続の精製・分離の方法にある。
図4 廃触媒金属ナトリウム塩焙焼回収技術
図5 廃触媒金属ナトリウム塩焙焼回収技術
2.2.2 カリウム塩焙焼
カリウム塩を焙焼助剤として触媒の金属回収を行う技術である［41］。図6のように、Mo、Ni、Co、Alは約500℃の焙焼条件下で可水溶性の塩に転化し最終的に溶出される。その発生の化学反応は式（4）～式（7）の通りである。
NiO+2KHSO4 → NiSO4+K2SO4+H2O （4）
CoO+2KHSO4 → CoSO4+K2SO4+H2O （5）
Al2O3+6KHSO4 →Al2（SO4）3+3K2SO4+3H2O （6）
MoO3+2KHSO4 → MoO2SO4+K2SO4+H2O （7）
図6 廃触媒金属カリウム塩焙焼回収技術
2.3 浸出液金属分離
浸出後の溶液は一般的に液液抽出［42］の方法を使って金属を分離する。これはこの抽出技術がその他の抽出分離技術と比べて、効率抽出や精密分離、省エネ・低炭素、連続操作や自動制御の実現のしやすさなどの長所を持つためである［43］。浸出液は、浸出剤の違いに応じて、硫酸塩や塩化物、アンモニウム塩、チオシアン酸塩などのいくつかの体系が存在し、使用する抽出剤も異なる。硫酸塩体系では、VALVERDEら［44］は第三級アミンを用いてモリブデンを回収し、寇祖星ら［45］はP507を用いてモリブデンとバナジウムを回収した。一種の抽出剤だけを使用するとしばしば良好な抽出効果が得られないため、1950年代からは、選択性と抽出率を高めるため、協同効果のある混合抽出剤が幅広く研究・使用されるようになっている［46-48］。そのため使用済み水素化触媒中の金属回収での協同抽出方法の採用は、今後の研究の重点的な発展方向となる。
（その２へつづく）
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※本稿は孫暁雪，劉仲能，楊為民「廃棄負載型加氫処理催化剤金属回収技術進展」（『化工進展』2016年第35巻第6期、pp.1894-1904）を（『化工進展』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。記事提供：同方知網（北京）技術有限公司