モリブデン汚染水質の処理技術に関する研究の進展（その２）
2017年10月16日
銭 冬旭：同済大学環境科学・工程学院汚染制御・資源化国家重点実験室修士課程研究生
主な研究分野は新型材料による工業廃水の処理。
張 亜雷、周 雪飛、銭 雅潔：同済大学環境科学・工程学院汚染制御・資源化国家重点実験室
代 朝猛：同済大学土木工程学院
蘇 益明：同済大学土木工程学院ポストドクター
重金属汚染水質処理技術の研究に従事。
（ その１よりつづき）
3 イオン交換法
イオン交換法で使用される材料は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に分けられる。モリブデン酸塩の汚染処理の際に陰イオン交換樹脂を利用すると、高 濃度モリブデン酸塩溶液中にOH−を放出してMoO42−を吸収し（図1）、交換が均衡状態に達すると溶液中のモリブデン濃度が安定する。均衡後の陰イオン交換樹脂を高濃度的水酸化ナトリウム（NaOH）ま たはアンモニア水（NH3·H2O）により再生され、吸着したモリブデン酸塩汚染物質を放出する。イオン交換法はコストが低く、除去効果が良好で、二次利用を効率的に実現できる。そ の他の元素による汚染物質を含む際も、pH反応条件を制御することによって各汚染物質の分離回収が実現できるが、汚染物質濃度が低く、水量が多い時は、pH緩衝剤の消費が増える。
図1 陰イオン交換樹脂によるモリブデン除去メカニズム
表1に示すように、イオン交換樹脂によってモリブデンの吸着効果は同じとは限らない。処理効果はさまざまな因子により影響を受けるため、同種の材料でも条件によって処理能力には一定の差がある。pHが2～3の時の処理効果はそれ以外のpH時よりも共通して良い。これは、モリブデン酸基が主にMoO3(H2O)3(aq)とHMoO4−の状態で存在するためで、陰 イオン交換樹脂にとっては汚染物質の負電気が少なく、樹脂の電位占有が少ないほど、吸着容量を高められるからである。静的吸着の際の処理効果は時間と初期濃度の影響を大きく受けるが、飽 和濃度に至ると吸着率は90%以上に達する。動的吸着の際の吸着効果は流速と停留時間に影響を受ける。飽和した樹脂はNaOHまたはNH3·H2Oを使用すると再生されてモリブデン酸基を効果的に脱着でき、脱 着率は最高で100%に達し得る。混合廃水からモリブデンを抽出する際は吸着点数の差が区別の鍵であり、モリブデン酸基の分離度は最大で15以上に達する。
| 実験 材料 |
最良の反応条件 | 処理効果 | 影響因子による作用 | 参考文献 |
| D296 樹脂 |
合金廃棄物酸性液体：Mo濃度0.67g/L；pH=2.0；流速4.5 V0/h；25℃ | Mo吸着率は94.74%に達し、飽和吸着容量は50mg/g、NH3·H2O+ NH4Clの脱着率は90%を上回る | pH<2でpHの増加に伴い吸着率が増加する。Mo吸着率は流速の増加に伴い減少する | [26] |
| D301R 樹脂 |
蒸留水：Mo濃度20g/L；pH=2.5；溶液・樹脂体積比10∶1 | Mo吸着率は97%を上回り、飽和吸着量は1020mg/g、150g/L NaOH脱着率は91.3% | pH<2.5でpHの増加に伴い吸着率が増加する。pH>2.5の吸着率はpHの増加に伴い減少する | [27] |
| D380 樹脂 |
ウラン鉱山の高濃度リン廃水：Mo濃度1.55g/L；pH=2.0；時間30min | 飽穿比2.16；飽和吸着量248mg/g；80g/L NaOH 脱着率99.93% | 吸着容量はモリブデン濃度の向上に伴い増加する。pHが高くなるとモリブデンの吸着容量は小幅で増加し、その後減少する | [28] |
| D309 樹脂 |
硫化タングステン酸塩廃液：pH=7.0；WO3とMoの質量比は10∶1 | 吸着容量31mg/mL；1.0mol/LのNaOH脱着率は97.3% | NaHS硫化剤によりモリブデンの吸着率と吸着容量は著しく高まる | [29] |
| A325 樹脂 |
モリブデン酸アンモニア廃水：モリブデン濃度2.8g/L；pH=3.0；v(固液)∶v(樹脂)=45∶1；温度25℃±2℃；固液流速10mL/min | モリブデン吸着率は94.3%に達し、10% NH3·H2Oで完全脱着が可能 | pH=1.0～5.0時に吸着率はpHの向上に伴って上昇の後に下降し、pH=3時に最大となる。吸着率は固液流速の増大に伴い減少する | [30] |
| HBDM-2B 樹脂 |
タングステン酸塩溶液：固液比は0.1、静的反応時間は2.5h | モリブデン吸着率は91%に達し、飽和吸着容量は8.56g/Lである。2mol/L NaOH脱着率は95%であり、脱着液は24g/Lに、モリブデン・タングステン分離係数は16に達する | 吸着率は固液比の向上に伴い増加する。 | [31] |
| D501 樹脂 |
タングステン酸塩溶液：pH=1.0、9%のH2O2を添加、モリブデン・タングステン質量比は0.0367% | タングステン・モリブデン分離効率は95.1%に達し、モリブデン吸着率は80%、100g/L NH3·H2Oで完全脱着が可能 | モリブデン均衡吸着率はpHの向上に伴い低下し、温度の向上に伴い吸着効率は高まる | [32 -33] |
| W305-C 樹脂 |
タングステン酸塩溶液：pH=3.0；流速は3mL/min | 吸着容量は274mg/g | モリブデン均衡吸着率はpHの向上に伴って増加後に減少し、pH=3時に吸着率は最大になる | [34] |
| 4-APR 樹脂 |
蒸留水：モリブデン濃度は0.3g/L；pH=4.0～5.0 | HCl溶液pH=4.0時の吸着率は84.7%、HCl-NaAC溶液pH=5.0時の吸着率は83.8%、HAc-NaAc溶液pH=4.1時の吸着率は97.7% | Cl−は吸着に対し競合作用を持ち、pH=3～5時に吸着率は高まる | [24] |
| IRA743 樹脂 |
蒸留水：モリブデン濃度50mg/L；pH=4.0～6.0；吸着時間10min | 最大吸着容量は13.5mg/g；0.5%NaOHの脱着 | 除去率はpHの向上に伴って低下し、酸素含有陰イオンによる除去への影響は小さい | [35] |
| D4123 樹脂 |
水質：W、As、Mo、V、Ge、B、酸素含有陰イオンを含む | 最良分離pH：pH=8.0（Ge，Mo）；pH=9（B，Mo）；pH=7.0（Mo，V）；1mol/LのNaOHで完全脱着が可能 | 酸性時に吸着率が高まる | [36] |
イオン交換法の主な影響因子は溶液pHと共存する陰イオンである。pH条件によってモリブデン酸基は異なる形態で存在する。Visual MINTEQによる分析では、pH＜4時は主にMoO3(H2O)3(aq)の形式で、pH＞4時は主にMoO42−の形式で存在し、2＜pH＜6時にはHMoO4−も存在する。電荷均衡から考慮すれば、pH＜4時はMoO3(H2O)3(aq)形式のモリブデンの吸着が多いが、pH＞6時はMoO42−形式のモリブデンの電荷量が多いため、吸着量は総体的に減少する。溶液中に存在するCl−、SO42−のような陰イオンは競合作用を生じ［24-25］、陰イオンに帯びる負電荷が多いほど競合能力が高まる。例えば、SO42−の競合作用はCl−を上回る。汚染物質が多く混合する水媒体のイオン交換樹脂による除去効果は、pH等の影響を大きく受ける。反復利用の際は大量の液体アルカリによる脱着が必要で、エネルギー消費が大きく、モリブデンの直接回収は難しい。イオン交換樹脂材料の今後の研究においては、汚染水媒体に対する適応性を引き上げ、モリブデンの回収利用を強化する必要がある。
4 吸着法
吸着には主に物理吸着、化学吸着と吸着-凝集沈殿による相乗効果の3種類の方法がある。吸着プロセスは図2のとおり。材料によって吸着作用は異なり、粉末活性炭（PAC）は 主に物理吸着作用があり［37］、鉄酸化物、マンガン酸化物は主に化学吸着作用があるが［38-39]、土壌にはこれら3種類の方法の相乗効果がある［40］。吸着効果に応じて、吸 着プロセスに異なる動力学方程式を採用してシミュレーションを行った結果、それぞれの条件における吸着の時間・濃度変化の特徴が明らかになった。表2に吸着材料ごとのモリブデン汚染の処理条件、効 果および吸着モデルをまとめる。吸着実験においては、pHが酸性時（1＜pH＜4）の吸着効果が良好で、吸着率は80%以上に達した。一部の新型ナノ材料では吸着効果が特に顕著で、例えば改質ナノ二酸化チタン［41］、改質三チタン酸ウィスカー［40］、ナノCuFe2O4［42］ではいずれも吸着効果が最大で95%以上に達し、吸着容量も大きかった。吸着動力学モデルは主に一級動力学モデルと準二級動力学モデルであり、常用される吸着等温線は主にFrieundlich方程式、Langmuir方程式、Temkin方程式、Dubinin-Radushkevich方程式およびFlory-Huggins方程式である［43-46］。
図2 吸着法によるモリブデン処理メカニズム
| 注：「--」は文献中で言及されていないことを示す。 | ||||
| 実験 材料 |
実験条件 | 処理効果 | 吸着モデル | 参考 文献 |
|
石炭灰 |
蒸留水：モリブデン濃度10mg/L；石炭灰投入量50g/L；pH=3.0 |
吸着率は85.4% |
吸着プロセスは二級動力学モデル；Langmuir方程式パラメータ：Qm=7.353mg/g，KL=0.810 L/mg，R2=0.992；Freundlich方程式パラメータ：KF=2.465mg/g，n=3.614，R2=0.919 |
[47] |
| 改質ナノ 二酸化チタン |
蒸留水：モリブデン濃度0.5mg/L；改質ナノTiO2投入量4g/L；pH=1.0-3.0 | 吸着率は97%以上に達する | 吸着プロセスは一級・二級混合動力学モデル；モリブデン濃度の増加に伴い、モリブデン濃度が50mg/Lを下回る際は不可逆吸着を呈し、その後は可逆的吸着でLangmuir方程式に適合 | [41] |
| 改質三チタン 酸ナトリウム ウィスカー |
蒸留水：モリブデン濃度0.5mg/L；改質三チタン酸ナトリウムウィスカー6g/L；pH=2.0 | 吸着率は99%、吸着容量は8.3mg/gに達する | ― | [40] |
| 土壌 | 蒸留水：モリブデン濃度10μg/L；土壌投入量2.5g/L | 土壌のタイプごとのモリブデン吸着順位：水田土>暗褐色森林土>黒土>湿原草土>炭酸塩チェルノーゼム土壌>Baijiang土壌 | 各突然吸着特性に応じてLangmuir吸着等温式に適合 | [48] |
| マンガン 酸化物 |
蒸留水：モリブデン濃度1mg/L；MnSO4溶液濃度70～200mg/L；pH=1.0～3.0；反応時間30min；温度80℃；新生態へのマンガン酸化物投入は0.3g/L超 | モリブデン吸着率は98.5%以上に達し、剰余モリブデン濃度は0.015mg/L未満 | ― | [39] |
| PAC | 蒸留水：モリブデン濃度1mg/L；PAC投入量60mg/L；反応時間40min；pH=5.0～8.0 | PACの吸着容量は約12mg/g；除去率は吸着容量の80%～90%に達する | Freundlich吸着数学モデルはq=727.27C4.5124（R2=0.9915） | [37] |
| 鉄酸化物 | 蒸留水：モリブデン濃度0.3mmol/L | 針鉄鉱の吸着容量は293μmol/g；赤鉄鉱の吸着容量は287μmol/g | ― | [38] |
| ミカンの皮 | Re含有廃水：モリブデン濃度20mg/L；吸着剤投入量2g/L；温度30℃ | 分離度は62.78～106 | 反応は準二級動力学モデル、Langmuir、Freundlich、TemkinおよびDubinin-Radushkevich吸着等温方程式に適応 | [49] |
| 柿の残渣 | Re含有廃水：モリブデン濃度20mg/L；吸着剤投入量2g/L；温度30℃ | 分離度は164.37；最大吸着容量は0.56mol/kg | 反応は準二級動力学モデル、LangmuirおよびFreundlich吸着等温線に適応 | [50] |
| 鉱物廃棄物 残渣 |
尾鉱廃水：モリブデン濃度0～200μmol/L；吸着剤投入量2g/L；pH=4.0±0.3 | 吸着容量は多い順に脱硫スラグ（DSS）>転炉スラグ（CSS）>石炭すす（CI）>レス土（LS） | 反応は準二級動力学モデル（R2>0.98）、Langmuir吸着等温線に適応（R2>0.99） | [51] |
| ナノCuFe2O4 | 蒸留水：モリブデン濃度は100mg/L；吸着剤投入量0.02g；pH=2.75；温度25℃±1℃ | 吸着容量は30.58mg/g | ― | [42] |
吸着剤の材料そのものによる影響に加え、吸着の影響因子には吸着時間、温度および溶液中の共存イオンがある。酸性条件においては、共存陽イオンによるモリブデン酸の陰イオン吸着への影響は小さく、共 存陰イオンには強い抑制作用がある。共存陰イオンの帯びる負電荷が多いほど吸着剤との間の静電力が強まり、吸着剤表面に吸着されやすくなる。pHによってモリブデンイオンの水中形態が影響を受け、モ リブデン塩に帯びる電荷が決まり、吸着効果に影響を及ぼす。pH2～5時に良好な吸着効果を示す。
吸着材料はさまざまな濃度の汚染水媒体の効果的処理が可能であるため、排水の基準達成率が高い。吸着モデルによって吸着効果の効果的なシミュレーションが可能なため、工 業廃水の処理排水について予測を行うことができる。モリブデン汚染水媒体の吸着法処理における主な問題は、汚泥処置と材料の二次利用である。モリブデン汚染の吸着法処理に関する今後の研究においては、材 料そのものの発展による資源利用率の向上に関心を注ぐべきであろう。
5 結論および展望
モリブデン汚染による影響はますます大きくなっている。現在の主な処理方法は人工湿地法、化学沈殿法、イオン交換法および吸着法である。吸着法と人工湿地法ではモリブデン酸塩を効果的に濃縮できるが、そ の後に生じるモリブデン含有廃棄物の処理が難しく、モリブデン汚染の移行が生じやすい上に、資源利用率が低い。化学沈殿法では汚染物質としてのモリブデン酸塩の水中からの分離を効果的に実現でき、p Hによる影響も小さいが、共存イオン因子による影響が高い。また、中濃度・低濃度のモリブデン汚染水媒体に適合し、余剰汚泥は精製後に資源の二次利用が可能である。ア ルミニウム塩または鉄塩を利用すれば地下水および飲用水の中濃度・低濃度モリブデン汚染を処理できる。イオン交換法ではモリブデン含有量を効果的に減らせる上に、材料の反復利用率が高く、モ リブデンを良好に回収できる。これが、現時点における成熟した処理方法であるが、pHや濁度等の影響を大きく受けるため、処理の際は適切なpHの範囲にあらかじめ調節し、汚染水中の濁度を下げ、詰 まりを防ぐ必要がある。イオン交換法は流量が大きく、高濃度かつ低濁度のモリブデン汚染水媒体に適し、濁度の低い工業廃水の処理において将来性が高い。
モリブデン酸塩汚染の処理材料の今後の研究の重点は、資源利用率の向上と材料の適用範囲の拡大、そして環境に対する二次汚染の減少にある。pH条件により存在するモリブデンの形態が異なることと、汚 染水媒体中の共存イオンによる材料への影響が小さい方が良いことを考慮すれば、水媒体の変化によりよく適応することができる。上述のモリブデン汚染処理方法の中では、化学沈殿法の応用の見通しが高い。特 に鉄基材料はその適応性の高さから資源回収が実現できるが、材料そのものの安定性の向上とコスト削減が必要である。
（おわり）
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※本稿は銭冬旭、張亜雷、周雪飛、代朝猛、銭雅潔、蘇益明「鉬汚染水体処理技術研究進展」（『化工進展』2016年第35巻第2期、pp.617-623）を『化工進展』編集部の許可を得て日本語訳・転 載したものである。記事提供：同方知網（北京）技術有限公司