セラミックス付加製造技術研究の進展（その１）
2017年10月31日
伍 海東、周 茂鵬：広東工業大学機電工程学院
劉 偉：広東工業大学機電工程学院准教授
伍 尚華：広東工業大学機電工程学院教授
摘要：
セラミックス材料は、その優れた力学的性能や化学的安定性能、高温性能などで、多様な場面で幅広く応用されている。だがセラミックス固有の高強度や高硬度などの性能は、セラミックス部品の成形に多くの困難をもたらしている。セラミックス成形への付加製造技術の導入は、上述の困難を有効に克服することを可能とするだけでなく、セラミックス材料の複雑な成形の技術に新しい可能性を与えている。現在主流のセラミックス付加製造技術は主に、レーザー技術に基づくスピード成形技術、押出技術に基づくスピード成形技術、デジタルライトプロセッシングに基づくスピード成形技術の三類に分けられる。本稿は、上述の付加製造技術の分類から出発し、よく見られる数種類のセラミックス付加製造技術の研究の現状と進展を詳しく総括し、各技術のセラミックス分野への応用の長所と欠点を系統的に比較し、今後のセラミックス付加製造技術の発展を展望したものである。
キーワード：付加製造; セラミックス
はじめに
セラミックス材料は、強度・硬度が高い、化学的安定性が高い、高温性能が優れているなどの長所を備え、化学工業や軍事工業、機械、電子、半導体、航空宇宙などの産業においてすでに幅広く応用されている。だがセラミックス固有の高強度や高硬度などの性能は、セラミックス部品の成形に多くの困難をもたらしている。伝統的なセラミックス成形技術（鋳込み成形、乾式プレス成形、ホットプレス成形、ゲルキャスティングなど）によるセラミックス部品の製造には、コストが高い、周期が長い、複雑な形状の成形が難しいなどの欠陥があり、ハイテクセラミックスの普及と応用は大きく制限されている。
付加製造（Additive Manufacturing、AM）技術は、材料を少しずつ加える方法を通じて実体部品を製造する技術であり、伝統的な材料の除去-切削加工技術と比べれば、一種の「下から上へ」の製造方法と言うことができる。伝統的な成形技術と比べると、付加製造技術には、（1）任意の複雑な形状の部品を製造できる、（2）製造速度が速く、製造周期が短い――という長所がある。これらの長所は、伝統的なセラミックス製造技術の欠点を有効に克服することができる。このためセラミックス部品成形への付加製造技術の導入は、セラミックス材料の複雑な成形に新しい可能性を与えるものとなる。
付加製造技術は応用が始まってから、主に、プラスチックと金属の成形に用いられてきた。1990年代末までに、選択的レーザー焼結（SLS）、光造形法（SLA）、熱溶解積層法（FDM）などが前後してセラミックス部品の成形に用いられてきた。これらのセラミックス付加製造技術は、以下の三類に大別できる。第一類はレーザー技術に基づくセラミックス付加製造技術、第二類はインクジェット押出技術に基づくセラミックス付加製造技術、第三類はデジタルライトプロセッシング技術に基づくセラミックス付加製造技術である。これらの成形方法の出現は、付加製造技術のセラミックス分野における応用を拡張した。
本稿は、上述の付加製造技術の分類から出発し、付加製造技術のセラミックス分野における発展と特徴について、詳細な総括を行ったものである。
1 レーザー技術に基づくセラミックス付加製造技術
レーザー技術に基づくセラミックス付加製造技術（Laser Rapid Prototyping、LRP）としては通常、光造形法（SLA）技術と選択的レーザー焼結（SLS）技術、レーザー直接積層法（LENS）技術、レーザー薄膜積層法（LOM）技術などが挙げられる。
1.1 薄膜積層法（Laminated Object Manufacturing、LOM）
薄膜積層法（Laminated Object Manufacturing，LOM）の成形原理は、レーザーを利用してx-y面に単層の輪廓を切り出し、z軸を下に移動した平面に材料を新たに一層重ね、もう一度切り出し、層と層の間は、バインダーまたは熱間圧接によって接着させるというものである［1］。キャストフィルムに基づくLOM技術は、大きなサイズの部品が製作しやすく、成形速度が比較的速く、層状複合材料の製造に非常に適している［2-5］。だがLOM技術には、切り出した残材の回収が難しい、精度が高くないなどの欠点があり、製造したグリーン体の焼結後の密度も比較的低い。このため研究者は、薄膜積層法技術に基づいて、主に、成形技術の最適化や製造精度の向上、緻密性をいかに高めるかの研究を行った。
成形技術の面では、Zhang Yumin［6,7］は、roll- forming techniqueを通じて0.7mmのAl2O3薄膜を製造し、LOM成形技術を通じてAl2O3セラミックスグリーン体を製造し、無加圧焼結によって最終的に相対密度が97.1％のAl2O3セラミックスサンプルを獲得した。だが主要な研究対象はセラミックス薄膜であり、その応用は大きく制限された。そのため厚みのあるセラミックスグリーン体の脱脂の研究を行う必要がある。Anirban Das［8］は、流延法を利用して、Al2O3セラミックス薄膜を製造し、LOM技術で成形した厚み薄いのAl2O3セラミックスグリーン体の脱脂の研究を行い、有機物の含有量に基づく脱脂モデルを構築し、LOM技術の応用範囲を広げた。
LOM技術の製造精度を高め、製造過程において出現する階段状効果を減らすため、Klosterman D.A［9］らは、曲面セラミックスプレート工程を打ち出した。具体的には、セラミックスバンドと繊維プリプレグを原料とし、曲面層を土台として、曲面構造を作り出す。このようにすることでセラミックス部品の製造精度を高めることができる。
その密度を高め、その性能を向上させるため、研究者らはそれぞれ、製造技術やグリーン体後処理技術の最適化の側面から、焼結後のセラミックスの性能を改善した。Klosterman and Chartoff［10］は、SiCと樹脂複合材料の3種の界面特性を詳しく研究し、LOM技術を利用して、従来の方法と性能の似通ったSiCセラミックスの製造に成功した。Liu Shihao[11]は、水系流延成形技術を利用して固形分濃度48.7vol.％のセラミックスグリーン体を製造し、グリーン体をカットし、圧力50MPaと時間2minの冷間等方圧加圧を施し、最後に無加圧焼結を経て、密度93.7％にのぼる複雑な形状のSi3N4セラミックスの製造に成功した。このほかRodrigues［12］らは、Si3N4セラミックスと前駆体浸潤を経たSi3N4セラミックスの性能を比較した。その結果、LOM技術を利用して製造したSi3N4セラミックスの性能は、従来の成形方法で製造したSi3N4セラミックスの性能と類似したものであることがわかった。
1.2 光造形技術（stereolithography，SLA）
光造形技術（stereolithography，SLA）の基本的原理は図1に示した通りである。コンピューターを通じて特定の波長の紫外レーザーを制御し、感光性樹脂に選択的に照射し、単層の輪廓を硬化形成し、装置を下方に移動して表面に感光性樹脂を再び塗布し、次の一層の硬化を引き続き行う。この繰り返しによって、最終部品の実物模型を得ることができる［19］。
光造形技術（SLA）は、ほかの付加製造技術と比べると［13］、形状が複雑で精度が高い大型部品の製造に有利だが、成形の精度と緻密化にはスラリーの粘度と粉体の固形分濃度が大きく影響する。性能の優れたセラミックス材料を得るためには、セラミックススラリーの製造と成形プロセスのパラメーターの最適化、グリーン体の脱脂焼結という3つの側面から立ち入った研究を行う必要がある。
セラミックススラリー製造工程の最適化の面では、例えば周偉召ら［14］が、セラミックススラリーの粘度に対する分散剤と固形分濃度、粒径、単体濃度、温度、希釈剤の影響を詳しく研究し、最良の分散剤と希釈剤の含有量を確定している。シリカゾルに基づく新たな水系セラミックススラリーの開発に成功し、固形分濃度が50vol.％に達するセラミックススラリーを製造した。M. Ramzi Ben Romdhaneら［15］は、カルボキシ基を含む共重合体を適度に加えることで、固形分濃度が50vol.％に達するセラミックススラリーを製造した。
成形過程では、セラミックス粒子はレーザーに対して散乱作用を持っており、高精度のセラミックスの製造に深刻な影響を与える。このためセラミックス粒子の散乱に対する影響を研究し、精度を高める必要がある［18］。Cheng Sunら［16］は、セラミックススラリーとそのマイクロ光造形に対するSiO2とAl2O3、PZTの粉末の特性の影響を研究した。粉末と溶液の相対屈折率、粉末の粒径分布などは、硬化の深度に影響する。このほかY. Abouliatimら［17］は、クベルカ－ムンクモデルを利用してAl2O3セラミックススラリーの光学特性を研究した。この研究は、UVランプとAl2O3セラミックススラリーの主要な作用は散乱であると指摘した。このため高精度のセラミックスグリーン体を得るには、散乱のもたらす影響を予測する必要がある。
高性能のセラミックス部品を獲得するため、周茂鵬ら［19］は、乾燥と脱脂の工程を最適化した。この方法は具体的には、PEGを液体媒質とした液体乾燥法と真空/雰囲気--空気の二段階脱脂法を用いて、セラミックス粉体がわずか30vol.％であるとの状況の下、無欠陥でほぼ完全に緻密なAl2O3セラミックスナイフサンプルを製造するというものである（図2）。粉体の分散の過程においては、完全な分散の達成は難しい。粉体の集合と散らばった後の緻密化の難しさという問題を解決するため、Zak C. Eckelら［20］は、液相セラミックス前駆体を単体とし、光造形を利用して、結晶アレイが大きく蜂の巣状のセラミックス前駆体重合体を製造し、1000℃のアルゴンガス雰囲気で分解した後、緻密な微細構造を得た。粉末ではなく前駆体を利用するこの方法は、セラミックスの成形と性能に影響を与える集合などを有効に回避できる。その製造したSiOCセラミックスは、密度の似通った商用の発泡セラミックスの10倍近くの強度を備える。
1.3 選択的レーザー焼結（Selective Laser Sintering，SLS）
選択的レーザー焼結（Selective Laser Sintering，SLS）の原理は、成形のための粉末を一層分の厚さにまんべんなく置いた後、コンピューターの制御の下、断面の輪廓に従い、高出力のレーザーで粉末を熔化または焼結し、この層のスキャンが終わった後、装置を一層分下方に移動して上述の段取りを繰り返し、立体構造の実体の部品を獲得するというものである［21］。SLS成形には、流動性の高い粉末が必要となる。だが粉末の粒径が大きいと、粉末がばらばらに堆積し、焼結と緻密化がしにくくなる。このため研究者は主に、高性能の構造を持つセラミックス製造工程や、多孔バイオ足場の製造の面で、立ち入った検討を行っている。
K. Shahzad［22］らは、レーザー出力やレーザースキャン速度、レーザースキャン間隔などのレーザースキャンパラメーターを詳しく研究し、Al2O3セラミックスグリーン体に対するその影響を検討し、成形パラメーターの最適化を通じて、無欠陥のセラミックスサンプルを最終的に製造した。だが密度は比較的低く、わずか50％だった。セラミックスの密度と性能を高めるため、Kai Liu［23,24］は、PVAとエポキシ樹脂E06を添加剤とし、SLS間接成形技術を採用しレーザーの出力は55W、波長は10.6μm、レーザー直径は200μm、層の厚さは150μmとし、スキャン速度やスキャン間隔、レーザー出力の調整を通じて、50mm×10mm×10mmの直方体の製造に成功し、冷間等方圧加圧と無加圧焼結によって、密度が92％のAl2O3セラミックスサンプルの製造に成功した。Khuram［25］らは、ポリプロピレンをバインダーとし、間接SLS技術を利用してZrO2グリーン体を製造し、それぞれ加圧浸透と温間等方圧加圧を通じて、最終的に空気中での焼結を行い、密度85％のZrO2セラミックスサンプルを製造した。
このほかバイオ足場の製造では、Kolanら［26］が、孔隙率50％、孔径300-800μmのバイオ足場を製造した。K.H.Tan［27］らは、有機物の含有量の制御を通じて、孔隙構造が制御可能で形状が複雑なバイオ足場を製造し、PEEKなどの非伝統材料の応用範囲を拡大した。
1.4 レーザー直接積層技術（Laser Engineered Net Shaping，LENS）
レーザー直接積層技術（Laser Engineered Net Shaping，LENS）は、選択的レーザー焼結（SLS）レーザークラッディング成形（LCF）技術を起来した新型の付加製造技術で、主な特徴は、高出力（数キロワットさらには十数キロワット、一般的なSLSのレーザー出力はわずか50ワット）のレーザーを使い、粉末を熔化し、成形しながら粉末を送ることである［28,29］。だが粉末を直接熔化するため、内部応力が比較的大きく、成形後のセラミックスグリーン体に微小なひびが生じ、サンプルの亀裂を引き起こしやすくなる。このため研究者らは、成形工程の最適化とひびの減少などを中心とした研究を展開している。
Vamsi Krishna Balla［30］らは、工程の最適化を通じて、密度94％、結晶子サイズ6.6μm、硬度1556Hv、靱性2.1MPa・m1/2のAl2O3セラミックスを製造した。サンプルをそれぞれ1000℃と1600℃で5h保温して熱処理を行って比較すると、熱処理を行った後のAl2O3セラミックスの密度と硬度、靭性はいずれも高まったことがわかった。牛方勇［31］らは、Al2O3セラミックスを製造し、これにかかわるLENSモデルを構築してレーザー出力の予測を行った。実験結果からは、このモデルを用いて製造したAl2O3部品が良好な寸法精度を示すことがわかった。呉東江ら［32,33］は、ZrO2-13％Al2O3とAl2O3/SiCの複合セラミックス材料をめぐってLENS実験を行い、成形工程と成形部品の気孔、亀裂欠陥の生成と改善を重点とした分析を行った。LENS方法を利用して異なる色のAl2O3セラミックス部品を成形すると、成形部品の微小な差異を分析し、これに基づいて工程案を最適化し、成形部品の品質を改善することができる［34］。
このほかLENS技術はさらに、機能性を備えたセラミックスの製造にも用いることができる。例えばLiu Weipingら［35］は、異なる粉体制御器の制御と製造工程の最適化を通じて、欠陥のないTiC/Ti傾斜機能材料を製造した。TiCの含有量の高い均質材料と比べると、傾斜材料は、亀裂の拡大を有効に阻止した。Vamsi Krishna Ballaらは、この技術に基づき、良好な界面構造を備えたYSZ傾斜コーティングを実現した。従来のコーティング製造方法と比べると、この方法で製造されたコーティングは、より高い結合力を備えている。またこの種の傾斜コーティングでは、界面残留応力を減少させることができる。
（その２へつづく）
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※本稿は伍海東，劉偉，伍尚華，周茂鵬「陶瓷增材製造技术研究进展」（『陶瓷学報』2017年第38巻第4期、pp.451-459）を（『陶瓷学報』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。記事提供：同方知網（北京）技術有限公司