リチウムイオン電池用負極材研究の現状および展望（その２）
2018年4月23日
劉 金玉： 河北民族師範学院講師
修士、研究分野は電池材料。
王 艶、孟 玲菊、王 暁忠： 河北民族師範学院 化学化工学院
焦 連昇： 河北民族師範学院准教授
博士、研究分野は電気化学エネルギー貯蔵材料
（ その１よりつづき）
2.2 合金化負極材
リチウムイオンは金属あるいは半金属（Sn、Si、Sb）などとの電気化学反応により合金化することができ［11-13］、理論上では比容量は10倍以上になる（グラファイトの容量と比較。図1-5）。
図1-5 リチウム合金材料の質量および体積比容量（グラファイトと比較）［15］
元素Siの地球上における存在量は第二位であり、環境にも優しい。Hugginsらの研究により、シリコンはリチウムの電気化学的挿入後にLixSi合金相を形成することが明らかになった。これにより、シ リコン極がグラファイトに代わって新たな負極材になる可能性が出てきた。シリコンの高度なリチウム挿入相は比較的高い比容量を持つ。例えばLi15Si4の比容量は3578 mAh g-1に達する。また、シ リコンの放電電圧は0.4Vと、グラファイトを上回るため、安全性もグラファイトより高く［14］、電池の動作電圧に大きく影響することもない。
Siのリチウム挿入・脱離のメカニズムは、オンラインのXRD、NMR、オンラインのSEM（TEM）といった、オンライン・オフラインの手段を通じて研究することが可能である。
図1-6に示すように［16］、1回目のリチウム挿入反応は一般的にシリコン表面で発生する。リチウムイオンの存在およびシリコン構造上の電子密度の増加により、Si-Si結合に破断が生じ、負 電荷を帯びたSiクラスタが形成される。Si-Si結合破断の活性化エネルギーは比較的大きく、同時にリチウムの挿入によっても体積が膨張することから、Siクラスタの切断のほうが、リ チウム挿入によってより多くのシリコン構造を切断する動力学よりも容易となる。リチウムイオン、シリコン構造、シリコンクラスタ間の反応は並行反応であり、その動力学と体積膨脹はいずれも反応を阻止し、最 終的に熱力学上の平衡に達する。リチウム挿入反応が継続するに伴い、最終的に結晶中のすべてのSi-Si結合に破断が生じる。このとき対応する電圧は約約85mVで、Li2.33Siを形成する。シ リコンは結晶質から非晶質状態に転換する。もし電圧が50mV以下まで低下すれば、準安定状態のLi15+δSi4結晶構造が生成される。図1-6のうち、Ⅳ～Ⅶは、1回目の脱リチウムのプロセスを示している。リ チウム挿入相において、リチウムは比較的高い拡散系数を持つため、脱リチウム反応は表面とバルク相で同時に発生し、最終的にアモルファスシリコンが生成される。Ⅷ～Ⅺは、2 回目のリチウム挿入のプロセスを示している。これは主に、アモルファスシリコンを切断してSiクラスタにするというものである。アモルファスシリコンのリチウム挿入の動力学は結晶シリコンよりも容易で、2 00mVに達した時にはすでにほぼ全てがリチウム挿入反応を起こしている（図Ⅸ）。その後、残りのSiクラスタがさらに切断され、リチウムを挿入し、0mVに達したときに完全なリチウム挿入を実現し、新 たに結晶Li15+δSi4を生成する。
図1-6 シリコンのリチウム挿入・脱離のメカニズム
しかし、充放電のプロセスで発生した巨大な体積効果が、電極材料の粉化と集電体からの脱落をもたらし、安定したSEI膜が形成されづらく、内部の導電ネットワークが破壊されることによって、電 池のサイクル性能が悪化してしまう。シリコン負極材の性能を改善させる手段としては主に、ナノ化材料の作製、電極配合成分の改善、複合材料の調製が挙げられる。
ナノ化材料の作製では主に、ゼロ次元のナノ粒子、１次元のナノチューブとナノワイヤー/ロッド、および２次元のナノ膜を作製・合成する。これにより、材料の機械的性能が著しく改善され、比 表面積が増加すると同時に電子とイオンの拡散性能も高まり、電池材料のサイクル寿命と充電の動力学も改善される［17］。しかし、ナノ粒子の体積効果は依然として不可避であり、シ リコンのナノ粒子も集電体から脱落してしまう（図1-7）。しかも、シリコンは半導体に属し、電子導電率も低いため、実際の需要を満たすことができない。また、ナノ材料の作製・合 成では触媒および界面活性剤を使用する必要があり、生産効率が比較的低く、コストも高い。
図1-7 シリコンナノ粒子の破損メカニズム
1次元シリコンナノチューブ［18-19］は軸方向の間隙を持つことから、リチウム挿入・脱離に伴う体積変化を効果的に抑え、シリコンの粉化を防ぐことができる（図1-8）。シ リコンナノチューブの壁は比較的薄く、内外壁がいずれも電解液と直接触れられるため、材料の電気化学的性能を効果的に改善できる。ただし、ナノチューブの作製にかかるコストはナノ粒子よりも高く、材 料のタップ密度も比較的低いため、体積エネルギー密度が大きく下がってしまう。1次元のナノワイヤー/ロッド［20-24］もリチウムの挿入・脱離時に生じる体積応力を抑えることができ、電 気化学的性能を大幅に高められる。また、シリコンナノワイヤーを使用することで、リチウムイオンの伝送および材料の断片化の過程をさらに研究することができる。しかし、これらの材料の致命的な弱点として、や はり作製コストが非常に高いことが挙げられる。PVDあるいはCVDの手段で2次元の50nm厚のシリコン膜［25-27］を作製できる。これはリチウム挿入時に起こる体積の膨張を効果的に抑制できるため、数 千回のサイクルを繰り返した後も依然として2000 mAh g-1という高い可逆容量を維持することができる。しかし、こちらも同様に作製のコストが非常に高く、また、シ リコン薄膜上でSEI膜が安定的に形成されるかどうかが直接証明できないため、商品化に至るまでにはまだ長い道のりが必要だ。
図1-8 シリコンナノチューブによる体積変化の抑制
電極の配合成分の改善は、比較的高いエネルギー密度とサイクル性能を獲得する比較的簡単な方法である。中でも最も効果的な方法は、バインダーの性能改善だ。例えば、カ ルボキシメチルセルロースポリマー［28］、ポリアクリル［29］、アルギン酸ナトリウム［30］およびカルボニル基とベンジルエーテル官能基で修飾した導電バインダー［31］（図1-9）を、現 在幅広く使用されているポリフッ化ビニリデンの代わりに用いることができる。
図1-9 官能基で装飾した導電バインダーによる体積変化の抑制
シリコン系材料の複合化とは主に、体積効果が小さく、リチウム挿入活性を持つ、あるいはリチウム挿入活性を持たない材料を緩衝基質として用いることで、複 合負極材のサイクル安定性を大きく引き上げるというものである。複合材料には主に、シリコン----非活性材料化合物とシリコン----活性材料化合物があり、シリコン----活性材料化合物はさらに、シリコン----活 性金属化合物とシリコン----炭素化合物に分けられる。
シリコン----非活性材料化合物とは、シリコンをリチウム挿入活性を持たない基質材料の中に分散させ、基質の良好な機械的性能を利用してシリコンの体積効果を抑えるというもので、基 質材料も比較的高い電子導電率を持つ必要がある。これらの非活性材料にはTiN［32］、TiB2［33］、SiC［34］、TiC［35］などの金属化合物が含まれる。リ チウム挿入活性を持たない金属はNi［36-37］、Fe［36］、Cu［38］、Co［39］、Ti［40］などである。このほかに、リ チウムイオンを伝送できるガラスあるいはセラミックス材料がある［41-42］。しかし、非活性基質が存在するため、複合材料は可逆容量がやや低下してしまう。
シリコン-活性金属化合物とはすなわち、シリコンとリチウム挿入活性を持つ金属とを複合させたものである。リチウム挿入活性を持つとは、リ チウムがこれらの金属材料の中で可逆的な挿入/離脱を実現できることを指し、Mg［43］、Ag［44］、Sn［45］などの金属が含まれる。シリコンと金属が複合した後、サ イクル性能はシリコンのみの場合と比べて大きく向上する。しかし、リチウム挿入後にシリコンの体積が膨張しすぎるため、脱リチウム後に生まれる応力の影響が不可避となる。このため、依 然として顆粒の粉化およびSEI膜の部分的な破裂が引き起こされ、導電ネットワーク全体が破壊され、容量の深刻な減少が招かれてしまう。これに対し、炭素系材料は密度が小さく、原材料が豊富で、柔軟性に優れ、体 積の変化も比較的小さく、しかも導電性が高いため、分散基質として広く用いられている。複合材料は基本的にシリコンナノ粒子と多孔質炭素［46-50］、炭素ナノチューブ［49］、グ ラフェン［51-52］などとの複合である。Magasinski[53]らはCVD手法を用いて、まずアセチレンブラック上にシリコンナノ粒子を沈積させ、そ の後700℃下でCVD手法を用いて炭素層を沈積させ、3次元多孔質材料（図1-10）を作製した。結果、電流値1Cでサイクルを100回繰り返した後も可逆容量は約1600 mAh g-1を維持した。こ れら複合材料の性能が向上したのは主に、多孔質構造の部分がリチウム挿入後のシリコンの体積膨脹による応力を抑えたためである。SEI膜の機械的性能が比較的高く、シ リコン粒子間の電子伝導性が改善されると同時にリチウムイオンの拡散速度率も向上した。また、シリコン表面の多孔質炭素層、炭素ナノチューブおよびグラフェンの存在も材料の性能改善につながった。こ れはなぜかというと、多孔質炭素層が電解液とシリコンの直接的な接触を阻止すると同時に、フレキシブルな炭素ナノチューブとグラフェンなどもシリコンの体積効果を緩和したためである。
図1-10 炭素-シリコン化合物の作製
研究者は高温煆焼（かしょう）、高温分裂分解およびソルボサーマル法［47,54-55］を用いて、間に隙間のあるSi@void@Cコア-シェル複合材を作製した。炭 素シェルとシリコンコア間の隙間がリチウム挿入・離脱時に生まれる体積応力を大きく緩和し、電池材料の全体構造の破壊を防ぎ、完整な状態を維持することで、材料の全体的な性能が向上した。
その他のよく見られる合金材料としてはSnとSbが挙げられる。これらの完全なリチウム挿入相の組成式はそれぞれLi22Sn5とLi3Sbで、理論的容量はそれぞれ994 mAh g-1と660 mAh g-1である。日本の富士フィルム社は1997年に初めて非晶質Sn系化合物をリチウムイオン電池の負極材とすることを提起した。リチウムが最も少ない化合物の組成式はLi2Sn5、リ チウムを最も含む化合物の組成式はLi22Sn5、リチウム挿入反応のメカニズムは図1-11に示す通りである。
図1-11 Snのリチウム挿入メカニズム
リチウム挿入反応は2段階に分かれる。第1段階はLi2Sn5の形成で、その後、引き続きリチウムを挿入し、Li22Sn5を得る。このプロセス中に約300%の体積変化が生じる。S bのリチウム挿入に伴う体積変化は約200%に達する。このためSnとSbもSiと同様に複合化処理を行い体積効果を抑える必要がある。
2.3 転化反応負極材
理論上、遷移金属酸化物は炭素材料と比べて高い比容量を持つ［56-58］。しかも、タップ密度も炭素よりはるかに高いため、比較的高い体積比容量を得ることができる。フ ランスのTarasconらは［59］遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン電池用負極材について初めて研究を行った。リチウム挿入型材料および合金化材料の反応メカニズムとは異なり、転 化反応負極材はリチウム挿入・離脱に伴いLi2Oの生成と分解が生じ、同時に遷移金属のナノ粒子に還元と酸化が生じることから、酸化還元置換反応とも呼ばれる。反応の方程式は以下の通り。
1回目のリチウム挿入時、結晶酸化物がアモルファスに転換すると同時に、金属ナノ粒子がLi2O基質中に挿入される。脱リチウム時にはLi2Oが分解され金属酸化物が新たに生成される。電 気化学反応のプロセスにおいて、それぞれの金属原子は複数のリチウムイオンと反応できるため、質量と体積比容量はいずれも大幅に高まり、それぞれ1000 mAh g-1と7000 mAh cm-3に達する。遷 移金属酸化物はさらに岩塩構造のMnO、FeO、CoO、NiO、CuO、スピネル構造のCo3O4、Fe3O4、Mn3O4、コランダム構造のFe2O3、Cr2O3、M n2O3などに分けることができる［60-62］。しかし、これらの材料にはいずれも、初回のクーロン効率が低い、大電流の充放電で比容量が低下する、やや安定性に欠けるといった欠点を持つことから、す ぐに幅広い応用を実現することは難しい。これらの欠点を解决する効果的な手段としては、材料の導電性を高める、充放電に伴う粒子の粉化と凝集を抑制するなどが挙げられる。
遷移金属の硫化物とリン化物は最近出現した新型の転化反応負極材である。しかし研究結果によると、硫化物とリン化物はリチウム挿入・離脱に伴いその他の副反応が生じやすく、さ まざまな中間相が生成されてしまう。例えばFeS2材料の場合、まずLi2+xFe1-xS2中間相を形成し、その後さらなる転化反応によりLi2SとFeナノ粒子を生成する必要がある［63］。F eP材料の場合、1回目の充電で直接転化反応が発生するものの、それに続く充放電反応において中間相LiFePが生成され、転化反応と同時に挿入反応も生じることになる。反応のメカニズムは以下の通り。
これら2種類の材料の電気化学サイクル性能はいずれも理想的ではなく、しかも硫化物材料が形成する多硫化物は電解液中において一部分が溶解し、導電性が下がってしまう［64］。こうした理由から、現 時点における研究は依然として、試み・模索の段階にとどまっている。
3、リチウムイオン電池用負極材研究の展望
リチウムイオン電池にとって理想的な負極材とは、以下の条件を備えたものである。
① リチウム挿入・離脱反応が可逆的で、構造の変化が最小に抑えられる。
② 良好なリチウム挿入・離脱反応動力学を持ち、比較的高いエネルギー密度を保証できる。
③ リチウム挿入・離脱容量が大きい。
④ Li+/Li電位に近く、比較的高い電池動作電圧を獲得できる。
⑤ 広く使われている電解液との互換性に優れている。
⑥ 優れた電子およびイオン伝導性を持つ。
⑦ 原料が豊富で、合成経路がシンプルで、コストが低い。
⑧ 性質が安定的で、毒性を持たない。
以上から、上述の各材料はいずれも一部分の要求しか満たせていないことがわかる。ただ、性質の違いに基づき、各材料は異なる場面での応用が可能である。例えばチタン酸化物は容量が低いものの、充 放電反応速度が速く、コストが低く、無毒であるため、産業用ポータブル電子機器用電池材料に適している。遷移元素に基づく材料は、動力学性能は低いが、質量比容量と体積比容量が比較的高いため、大 規模な発電所でのエネルギー貯蔵用に向いている。ただし注意すべきは、これらの材料は日増しに減少しており、将来的な応用の見通しが明るくないという点である。合金材料は容量が比較的高いが、巨 大な体積効果により、容量が急速に減少してしまう。ナノレベルの複合材料の合成はより良い選択と言える。
なお、電気化学試験における電圧範囲の選択および電圧遅れの現象は特に重視すべきである。電圧範囲を広げれば、比較的高い比容量が得られるが、実際には実現することができない。電 圧遅れの現象はさらに望ましくない。これは、実際の電池の放電時に電圧の急速な降下をもたらし、効率が極めて低い。このほか、電位が比較的低い場合の、新型材料と電解液の反応も軽視できない。そ のSEIの形成メカニズムもまだ完全に明らかになっておらず、現在の電解液は基本的に炭素材料をもとに開発・最適化されたもので、新型材料と完全にマッチするわけではない。以上の点は、今 後の研究において十分に重視する必要がある。
（おわり）
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※本稿は劉金玉 王艶 孟玲菊 王暁忠 焦連昇「鋰離子電池負極材料的研究現状及展望」（『河北民族師範学院学報』2017年第37巻第4期、pp.110-120）を『河北民族師範学院学報』編 集部の許可を得て日本語訳／転載したものである。記事提供：同方知網（北京）技術有限公司