機能化カーボンナノチューブ改質熱可塑性複合材料の研究の進展（その２）
2018年5月11日
常 芸： 合肥工業大学材料科学・工程学院、中国科学院蘇州ナノ技術・ナノバイオニック研究所
カーボンナノチューブ改質熱可塑性複合材料性能の研究に主に従事。
裴 久陽，周 蘇生： 合肥工業大学材料科学・工程学院、中国科学院蘇州ナノ技術・ナノバイオニック研究所
陳 名海： 中国科学院蘇州ナノ技術・ナノバイオニック研究所
博士、プロジェクト研究員。機能ナノ炭素材料の製造と応用の研究に主に従事。
劉 寧： 合肥工業大学材料科学・工程学院
李 清文： 中国科学院蘇州ナノ技術・ナノバイオニック研究所
(その１よりつづき)
3 カーボンナノチューブ改質熱可塑性複合材料の性質
3.1 電気的性能
多数のポリマー材料は、良好な絶縁体であり、電気抵抗率が高く、静電気を起こしやすい。これはその応用範囲を狭めてもいる。高性能の導電/抗静電熱可塑性複合材料をいかに製造するかは、学 術界と産業界が注目する話題となりつつある。導電ポリマーの導電メカニズムは主に、導電チャネル、トンネル効果、電界放出の3種に分けられる。通常、異なる条件の下で、3種の導電メカニズムが相互に競争し、そ のうち1種のメカニズムが主導となる ［28-29］ 。導電填料は、導電に必要な電流担体を提供し、ポリマー基体中に分散した導電填料は相互作用し、電流担体のポリマー中での移動を実現した。電流担体の伝送能力は、複合材料の体積電気抵抗率を決定した ［30］ 。カーボンナノチューブは、高い長さ・直径比と、極めて高い導電率を備え、理想的な導電填料として、ポリマーの電気的性能を改善できる。とりわけ機能化されたCNTは、ポリマー基体中に均等に分散され、有 効な導電ネットワークを形成する。
導電顆粒の含有量が臨界値まで増えると、材料の体積抵抗率は急激に7オーダー前後下がる［29］。この現象は通常、浸透理論によって解釈される ［31］ 。σ c＝σ 0(P－P c) tと表され、P cはCNTの浸透閾値、PはCNTの体積分数、σ cは複合材料の導電率、σ 0和tは定数となる。このモデルにおけるtは、導電ネットワークに関する臨界指数であり、t≈1.3とt≈2.0がそれぞれ、ポ リマー複合材料中に形成される二次元と三次元の導電ネットワークを代表する。文献 ［32］ は、CNT浸透閾値の0.0025％(質量分率)について報告し、人々の関心を集めた。CNTポリマーナノ複合材料の導電性は、複合材料中のCNTの有効分散、長さ・直径比、表面改質、三 次元導電ネットワーク、ポリマー類型、複合材料加工処理方法などの要素によって決まる ［4,10］ 。
Guoら ［33］ は、異なる長さ・直径比のMWCNTを溶融押出で改質したPC複合材料を対比し、長さ・直径比が94のMWCNT/PC複合材料に比べると、長さ・直径比が474の複合材料の浸透閾値は約80％下 がったことを発見した。図3は3％(質量分率)のMWCNTのPC基体中の分散のTEM図である。図3からは、MWCNTがPC中で有効に導電ネットワークを組み、複合材料の浸透閾値を引き下げていることがわかる。長さ・直径比が474のCNTの浸透閾値は0.07％( 質量分率)である。Grossiordら ［34］ は、2％(質量分率)の長さ・直径比が高いMWCNTを添加して製造したMWCNT/PS複合材料の導電率は103S/m、浸透閾値は約0.15％～0.5％(質量分率)だったと発表した。
図3 長さ・直径比が(a)313と(b)474の3％(質量分率)MWCNT複合材料のTEM図 ［33］
Fig.3 TEM images of thin sections of composites containing 3wt％ MWCNT of aspect ratio(a)313 and (b)474 ［33］
研究によると、機能化されたCNTの真性導電性は、機能化されていないCNTの導電性を明らかに下回った。一般的に、機能化はπ共役結合を破壊し、機能化されたCNTの真性導電性を引き下げるが、製 造した複合材料の導電性を高めると考えられている ［4,11］ 。Michaelら ［15］ は、機能化されたCNTが複合材料の導電率を高めることができると報告した。PEG非共有結合機能化MWCNTを用いてLLDPE複合材料を製造すると、その浸透閾値は約1.5％(質量分率)で、機 能化していないMWCNT複合材料を約40％下回った。分析によると、適切な機能化はCNTと基体の相容性を最適化し、CNTの基体中の凝集を減少し、導電ネットワークを形成しやすくし、この時、C NT真性導電率の低下は、機能化CNTの複合材料導電率の向上を相殺するには足りない。
ポリマー複合材料構造も導電ネットワークの形成に影響し、導電填料を非混相としたポリマーとの混合は研究員の重視をますます受けるようになっている。ダ ブルパーコレーション構造の作用は浸透閾値を引き下げるためである。図4に示す通りである ［35-36］ 。ポリマー複合材料の構造形態の設計を通じて、三次元導電ネットワークチャンネルを構築すれば、ポリマー複合材料の浸透閾値を行き下げられるだけでなく、複合材料中のCNTの充填量や力学的性能、導 電性などの要因の影響を均衡化できる ［35］ 。Zhangら ［36］ は、まずCNTをPE基体中に分散し、その後、CNT/PEとPPの溶融混合とホットプレスによって導電ポリマー複合材料を製造した。製造過程の模式図は図4(a)に示した。樹 脂の粒径の調整を通じて導電複合材料のネットワーク構造を設計すれば、CNTのネットワーク効率を高め、複合材料の浸透閾値を顕著に引き下げることができる。
図4 PP/PENT複合材料製造加工原理 ［35-36］
Fig.4 Schematic description of the processing procedure for preparation of PP/PENT composites ［35-36］
図5(a)--(c)からは、一定範囲内のCNTの添加量は複合材料体積導電率と正の相関にあることがわかる。PP顆粒が最小の時には複合材料の浸透閾値は0.08％(質量分率)であり、こ の時t＝1.94である。浸透理論に基づけば、この時ポリマー内部には三次元構造の導電ネットワークが形成されている。導電ネットワークの出現は、複合材料の導電率の急激な上昇としてあらわれる。導 電率が低いエリアでは、導電ネットワークが形成された後、CNT添加量の増加が複合材料の導電率に与える影響は徐々に弱まる。図5(d)は、PP顆粒の大小と複合材料の浸透閾値とが反比例し、基 体構造の調整によってその浸透閾値を下げることができることを示している。Pangら ［9］ もこのような発想で、CNTをまず高密度ポリエチレン(HDPE)基体中に分散させ、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と混合し、ホットプレス成形でポリマー複合材料を製造した。そ の浸透閾値は0.049％(体積分数)で、この時の複合材料の導電率は10 -1S/mであり、古典的な浸透理論によって計算すればt＝2.2で、ポリマー中に三次元導電ネットワークが形成されたと考えられる。Gaoら ［35］ は、まずCNT/PE導電マスターバッチを製造し、それからCNT/PE導電マスターバッチとPPを溶融押出し、最後にホットプレス成形で(CNT/PE)/PPポリマー複合材料を製造し、そ の浸透閾値は1.3％(質量分率)となった。含有量4.2％(質量分率)のCNT複合材料を10％引き伸ばすと、導電率が2S/mに達し、引張強度が174MPaの複合材料が得られた。
図5 PP/PENT5複合材料の導電率に対する異なるPP粒子形態の影響：(a)LPP，(b)MPP，(c)SPP；(d)浸透閾値当てはめ線 ［36］
Fig.5 Electrical conductivities of PP/PENT5composites with different PP particles：(a)LPP， (b)MPP，(c)SPP；(d)fitting line of percolation threshold ［36］
Gaoら ［35］ の研究は、CNT複合材料の焼きなましによって、PP基体中に分散したCNTを志向状態から湾曲・もつれ状態に回復させることができ、CNTは相互にネットワークを形成し、引 き伸ばしや射出の過程で破壊された導電ネットワークを一定程度修復できることを発見した。図4(b)に示す通りである。Dirkら ［37］ は、射出成形工法における注射速度と溶融温度工法のパラメーターの極めて小さい変化がCNT含有量2％(質量分率)のCNT/PC複合材料の導電率に7グレードの影響を与えたことを発見した。そ の他の加工・後処理工法も複合材料の電気的性能に影響する。Dengら ［4］ は、CNTをまず異なる基体樹脂中に分散させ、複合材料中のCNTが形成する三次元導電ネットワークを調節し、複合材料の引き伸ばしによって導電ネットワークを破壊した後、さらに焼きなましを経て、C NTに基体中で有効な導電ネットワークを再び形成させた。
3.2 力学的性能
CNTは、すぐれた力学的性能と1000に達する長さ・直径比を持ち、優秀なポリマー増強相とすることができる ［38］ 。多くの研究は、CNTの添加がポリマー複合材料の力学的性能を改善できることを示している。CNTポリマー複合材料の力学的性能は主に、C NTと基体の間の界面作用とCNTの基体中の分散性と志向性によって決まる。実際、多くのポリマーがこのようなナノ填料に使われ、複合材料の力学的性能を改善している ［17］ 。機能化CNTまたは改質ポリマー基体はいずれも、CNTと基体の間の界面結合性を改善し、複合材料の力学的性能を高めることができる。
Wangら ［39］ は、ヒドロキシ基化したMWCNT上でスチレン－無水マレイン酸(MA)共重合体をグラフトし、これをポリビニルアルコール(PVA)中に添加した。実験結果によると、複 合材料の衝撃強度は297kJ/m 2で純PVAの10倍となり、同時に破断伸びは純PVAの37倍前後となった。機能化したCNTは、ポリウレタン(PU)複合材料の力学的性能を顕著に改善でき、10％( 質量分率)のカルボキシ基化MWCNTをポリウレタンに添加すると引張強度は108％向上した。添加量が20％(質量分率)に達すると、複合材料の引張強度と弾性率は21.3MPaと420MPaに達した ［40］ 。
ポリマーのグラフトもCNT複合材料の力学的性能を高めることができる。その場重合方法で得られたSWCNTグラフトPU(SWCNT－g－P U)とポリプロピレングリコールモノブチルエーテルで改質したMWCNTグラフトPU(MWCNT－g－PU)では、両者の力学的性能はいずれも高まり、純PUとMWCNT/PU複合材料と比べると、0.7％( 質量分率)SWCNT－g－PUを含む複合材料のヤング率はそれぞれ278％と188％高まった。比較試験の結果は、SWCNT－g－PUがMWCNT－g－P UよりもPU基体中により良く分散することを示している ［41］ 。
McCloryら ［42］ の報告によると、PU基体中に0.1％と1％(質量分率)の機能化MWCNTを添加すると、複合材料のヤング率は純PUに比べて97％と561％高まった。力学的性能の上昇の原因は、ポ リマー基体中のCNTの良好な分散と比較的強い界面作用にある。Meinckeら ［43］ は、CNTとポリアミド6(PA6)から二軸押出によってCNT含有量の7％(質量分率)のCNT/PA6複合材料を製造した。この複合材料のヤング率は27％増加したが、破断伸びは明らかに低下した。C NT/PA6導電マスターバッチとABSのホットプレス成形で製造された複合材料の浸透閾値はCNT/PA6導電マスターバッチに比べて半分に低下した。
3.3 熱的性能
CNTは熱伝導係数が高く、熱安定性が良好であることから、導電填料として用いる時、ポリマー基体の分子結合との間に比較的強い作用力を生じ、ポリマー分子結合の移動能力を低下させ、複 合材料の熱的性能の改善という目的を到達することができる ［4］ 。一般的に言って、一定の充填範囲では、CNTの添加量を高めることで、複合材料の熱安定性を改善することができる。
研究によると、CNT充填の質量分率が3.0％を越えた時、CNT/PE複合材料の失重温度の上昇傾向は緩和した。CNT/PE複合材料が良好な熱安定性を備えるのは、樹 脂基体中のCNTがポリエチレン分子結合の運動を妨げ、複合材料の分解をおくらせるためである ［44］ 。このほか機能化したCNTも可塑性複合材料の熱的性能に影響する。Kimら ［45］ は、表面を機能化したMWCNTを溶融混合し、CNT含有量2％(質量分率)のCNT/PC複合材料を製造し、複合材料の面熱伝導率は1.27W/(m·K)に増加した。高い接触抵抗の影響で、複 合材料の熱伝導率は比較的低かった。
劉柯妍ら ［46］ は二軸押出・溶融混合によってCNT/ポリエチレンテレフタラート(PET)複合材料を製造した。ヒドロキシ基化処理済みと未処理のCNTを含むCNT/PET複合材料(CNT質量分率0.1％) 結晶温度は、純PET基体樹脂に比べてそれぞれ26.5％と27.5％高まった。カルボキシ基化したCNTとPET分子結合の間の相互作用力は比較的強く、CNTのPET基体樹脂中の有効分散の実現に有利である。
3.4 その他の性能
ポリマー複合材料の導電ネットワークを設計し、CNTが選択的にポリマーの界面区域に分布するようにすることは、応用の見通しの高い方法である。研究によると、複 合材料でCNTが不規則分散している際の浸透閾値は0.013％(体積分数)で、隔離構造の浸透閾値より約1/2下がった ［47］ 。このような導電構造は、良好な導電ネットワークを形成することができ、導電率は電磁遮蔽と線形関係をなした。
Yangら ［48］ は、濃硝酸と濃硫酸を混合して機能化したMWCNTを用いて含有量1.0％(質量分率)のCNT/ポリブチレンテレフタレート(PBT)複合材料を製造した。その導電率は1.24S/m、電 磁遮蔽係数は20.8dBで、実際応用の標準に達した。カルボキシ基によって機能化したCNT(m－CNT)を用いて溶融混合法によって製造したMWCNT/PBT複合材料は一定の難燃性を備える。示 差走査熱量測定装置(DSC)による分析によると、機能化CNTは非常に少量でも、PBTの結晶温度を高めることができる。0.9％(質量分率)のCNTを含むCNT/PBT複合材料は、熱 発生率のピーク値が純PBTより約38％低下し、737kW/m2となった。王志苗ら ［49］ は、カルボキシ基化処理した後のMWCNTから溶融混合法を通じて、異なるMWC－NT含有量のPA66複合材料を製造し、PA66複合材料のガラス転移温度がCNTの質量分率の増加に伴い、ま ずは高まり、後に低下するが、純PA66基体をどちらにしても上回ることを発見した。MWCNT添加量が0.5％(質量分率)の時、ガラス転移温度は最高で78.9℃に達し、純PA66を53.8％上回った。
4 応用と展望
優れた電気的・力学的性能から、CNTポリマー複合材料は、極めて大きな潜在的な応用価値を備えている。だがその工業応用は主に、電子製品やスポーツ用品、自動車、センサーなどの分野に集中している ［50］ 。実際には、CNTポリマー複合材料は、散熱塗料や抗静電材料、電磁波吸収材料として、航空宇宙分野でも非常に重要な応用の見通しを備えている ［50-52］ 。
CNTの多くの独特な属性を利用して高性能CNTポリマー複合材料を開発する際の主要な課題は、基体中でのCNTの有効分散を高める方法を探すことにある。良好な分散は、ポ リマー複合材料の性能を有効に改善できる。ポリマー中にCNTを分散させるより有効な方法の開発は、解决の待たれる問題と言える。一般的には2種類の考えの道筋がある。一つは、機能化CNTを通じて、ポ リマー基体との界面結合性を改善し、CNTの凝集を低下させるというもの。もう一つは、改質ポリマーを通じて、CNTと基体との相容性を最適化し、分散効果を改善するというものだ。機 能化CNTまたは/と改質ポリマーは、溶液混合と溶融混合、その場重合の各方法の一つ、または複数の分散方法を同時に用いることで、最良の分散効果を上げる。
CNTポリマー複合材料の力学的性能は、機能化CNTの添加量の増大に伴い、まずは高まり、後に低下する。同時にCNTポリマー複合材料の導電性も、C NT機能化と基体中のCNTの有効分散の最適化によって高まる。実践において最もよく見られる商用方法は、溶融混合法を用いたCNT熱可塑性複合材料の製造である。最も優れた複合材料性能を得るためには、機 能化CNTとポリマー基体、CNT分子間の相互作用と複合材料の製造工法(温度、せん断速度、せん断力、混合時間など)を制御する必要がある。総じてCNTの機能化と、ポ リマー基体とCNTとの間の界面結合性の最適化は、高性能CNT熱可塑性複合材料開発のカギとなる。
（おわり）
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※本稿は常芸，裴久陽，周蘇生，陳名海，劉寧，李清文「功能化碳納米管改性熱塑性復合材料研究進展」（『材料導報』2017年第31巻第10期、pp.84-90）を『材料導報』編 集部の許可を得て日本語訳／転載したものである。記事提供：同方知網（北京）技術有限公司