固体推進薬における燃焼触媒の研究の進展（その２）
2016年 7月29日
王 雅楽：中北大学理学院
主な研究テーマ：推進薬における燃焼触媒の研究
衛 芝賢：中北大学理学院 教授、博士課程教授
主な研究テーマ：触媒化学及びプロセスの研究
康 麗：中北大学理学院
（その１よりつづき）
4 エネルギー含有燃焼触媒
エネルギー含有材料の多くはC、H、O、Nなどの元素構成を有している。エネルギー含有燃焼触媒は一般的に有機金属塩触媒分子におけるエネルギー原子団(例えば＝N--NO2、--O--NO2、--N3、--N＝N--≡CNO2など)を引き込んでエネルギー含有塩や配合物[32]を作製する。大量生成されたエンタルピーを含む高結合したN＝N、C--Nと高密度での酸素平衡によって、エンタルピーの生成率が高くなるため、高エネルギーを有するようになる[33-34]。推進薬の燃焼性能を調整するだけでなく、推進薬のエネルギーレベルを引き上げることができる新型の燃焼触媒である。触媒の原理は有機金属触媒と同じであり、触媒作用により原位置で対応するナノやミクロ金属酸化物、または複合物を分解する。
国内外の報道を見ると、エネルギー含有触媒の種類は年々多くなっており、研究も更に進められている。エネルギー含有原子団区分においてエネルギー含有化合物の主な種類は、ゾール類、芳香族類、ピリジン類、ジン類、フェロセン及びエネルギー含有誘導体と窒素直鎖化合物及びその誘導体などとなっている。これらの化合物分子は全て窒素の含有量が高いが、炭素と水素の含有量が低いため酸素平衡に達しやすい。また一般の物質単位質量と比較してガス生産量が高いため、推進薬の応用において潜在的に大きく優勢であると言える。構成上、エネルギー含有化合物はエネルギー含有配合物とエネルギー含有塩に分けることができる。エネルギー含有配合物は金属イオンを中心とし、エネルギー含有原子団の有機物を配位体として配合物を形成している。エネルギー含有塩は金属と無機/有機陰イオン構成のエネルギー塩である。
4.1 ゾール類のエネルギー含有化合物
五員環中において二つかそれ以上の雑原子を含む(少なくとも一つは窒素原子を含む)体系をゾールと呼ぶ。その中で二つの窒素原子を含む体系をイミダゾール、三つの窒素原子を含むものをトリアゾール、四つの窒素原子を含むものをテトラゾールと呼ぶ。
4.1.1 イミダゾール類のエネルギー含有化合物
Yeら[35]の合成したエネルギーを含むイミダゾール類：1-フェロセニルメチル-2-フェロセン基-3-アルキル基ベンゾイミダゾール添加塩、1-フェロセニルメチル-2-フェロセン基-3-アルキル基ベンゾピレンイミダゾールヘキサフルオロホスファート、ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩はAPの熱分解温度を効果的に下げることができるため、複合固体推進薬における優れた燃焼触媒である。
李戦雄ら[36]は5(Z)-アミノ基-2-フェニル基-1H-イミダゾール-5(2H)-ケトン-3-酸化物でリガンド系列金属(Cu、Ni、Cr、Fe、Pb)のエネルギー含有配合物を合成した。これらはAPの熱分解に対して顕著な触媒作用を発揮するが、その中でもCu配合物の触媒活性が最も優れている。沈海華ら[37]は、合成したナノサイズのイミダゾール類のエネルギー含有配合物：1、2-(2-ベンゾイミダゾール基)-エタンと窒素、酸素などを含む配位原子のシッフ塩基及び硫化グラファイトの遷移金属(Cu、Fe、Ni、Coなど)ナノクラスの配合物に対する研究を行い、銅を含む配合物にはAPの熱分解による触媒効果があり、硫黄を含むグラファイト配合物であるCuの触媒効果が最も優れていることを発見した。さらに一次元ナノ構造(ナノロッド、ナノウィスカー、紡錘)は大幅にAPの熱分解温度を低下させ、優れた触媒効果を発揮することが分かった。
4.1.2 トリアゾール類のエネルギー含有化合物
3-ニトロ基-1、2、4-トリアゾール-5-ケトン(NTO)は一種の高エネルギーかつ耐熱性を持つ緻密な不活性火薬であり、その金属塩は一種の新型高エネルギー含有不活性触媒である。推進薬に加えると、燃焼速度が上がるだけでなく単位面積当たりの圧力指数を低下させることができるため、優れた応用価値がある[32]。
Kulkarniら[38-39]はNTOと4-(2、4、6-トリニトロアニリン基)安息香酸(TABA)の塩を含むLi、K、Co、Cu、Ni、Feを合成し、AP-HTPB推進薬に対する触媒による影響を研究し、最も触媒効果が高いのはK-TABA塩とFe-TABA塩であることを発見した。K-TABA塩は燃焼速度を81％上昇させ、単位面積当たりの圧力指数を0.15に低下させる。Fe-TABA塩は燃焼速度を80％上昇させ、単位面積当たりの圧力指数を0.18に低下させる。さらにK塩は衝撃と摩擦に対して不活性である。
Yang[40]らは固相合成法を採用し、3、5-ジアミノ-1、2、4-トリアゾールとフマル酸をNi配合物のリガンドとして合成した。衝撃と摩擦に対して不活性であり、HTPB推進薬のAPによる熱分解を効果的に促進するので、固体推進薬における優れた燃焼触媒であるといえる。
4.1.3 テトラゾール類のエネルギー含有化合物
テトラゾール化合物は窒素を多く含んでおりエネルギー密度が高く機械感度が低く、環境に優しい。そのためこの種のエネルギー含有触媒の研究が意欲的に行われている。
Klapotkeら[41]はテトラゾール類の誘導体NTTz-を陰イオン系列の塩基金属(Li、Na、K、Rb、Cs)と遷移金属(Ag、Cu)塩に合成し、摩擦感度試験(BAM)を行い、7種類の金属テトラゾール塩全てが不活性であることを発見した。これは環境に優しい一種の新型高窒素高エネルギー不活性材料であるため、優れた燃焼触媒となることが期待されている。
Tangら[42]が合成したテトラゾール配合物[Cu(tza)2]nは、GJB770A-1997《火薬試験方法》による規定測定で摩擦感度は76％であり、衝撃感度は33.1㎝、火炎感度は25.5cmであった。さらにTGとDSC試験により[Cu(tza)2]nはRDXの溶解吸熱ピークを1.6℃、放熱ピークを16.7℃下げることを発見し、優れた燃焼触媒であるとした。Wangら[43]はテトラゾール配合物[Bi(tza)3]ｎを合成、その衝撃感度は16.0cmであり、火炎感度は10.8cmである。これは一種の高エネルギー不活性配合物であるため、燃焼触媒を添加して固体推進薬として調合した後の燃焼性能への影響に対する研究が進められている。
4.2 アジン類のエネルギー含有化合物
アジンとは一つかそれ以上の窒素原子を含む六員複素環化合物の総称である。六員環中に一つの窒素原子を含むものをピリジン、四つの窒素原子を含むものをテトラジンと呼ぶ。これまでにアジン類のエネルギー含有化合物に関し燃焼触媒の研究が進んでいるが、ピリジンとテトラジンを含む化合物が大多数を占めている。
4.2.1 ピリジン類のエネルギー含有化合物
趙鳳起ら[44]は6種類のエネルギー含有ヒドロキシピリジン鉛、銅塩を研究した。4-ヒドロキシ-3、5-ジニトロピリジン銅塩(4HDNPCU)、2-ヒドロキシ-3、5ジニトロピリジン銅塩(2HDNPCU)、2-ヒドロキシ-3、5ヒドロキシピリジン鉛塩(2HDNPPO)、4-ヒドロキシ-3、5ジニトロピリジン窒素酸化物の銅塩(4HDNPOCU)と4-ヒドロキシ-3、5ヒドロキシピリジン窒素酸化物の鉛塩(4HDNPOPO)のRDX-CMDB推進薬の燃焼性能への影響に対する研究を行い、3種類の鉛塩は全て優れた触媒燃焼作用と単位面積当たりの圧力指数を低下する能力を有しているとした。その中で2HDNPPOの触媒効果が最も優れており、RDX-CMDB推進薬の単位面積当たりの圧力を8～16MPa時に0.462まで低下することが可能である。
Liuら[45-48]は2、6-ジアミノ-3、5-ジアミノピリジン-1-酸化物(ANPyO)をリガンドの系列(Cu、Fe、Co、Pb)のエネルギー含有ピリジン配合物に合成した。TGとDSC測定を通してAPの熱分解が大幅に加速することが発見されたため、燃焼触媒として固体推進薬の燃焼性能調節作用に対する研究が進められている。
4.2.2 テトラジン類のエネルギー含有化合物
Liら[49]が作製した3、6-二重(1-水素-１、2、3、4-テトラゾール-5-アミノ酸)-1、2、4、5-テトラジン(BTATｚ)鉛塩は、8～12MPa範囲内でDB推進薬に"麦播反応"を発生させ、単位面積当たりの圧力指数を-0.065にまで下げることができる。また4～12MPa範囲内でCMDB推進薬に拠点燃焼を発生させ、単位面積当たりの圧力指数を0.18に下げることができる。そのため、一種の高効率燃焼触媒剤といえる。
Zhangら[50]は、3、6-二重(1-水素-1、2、3、4-テトラゾール-5-アミノ酸)-1、2、4、5-テトラジン(BTATｚ)のSr配合物を合成した。高いエネルギーを有しているてめ、優れた燃焼触媒剤になると期待されている。
4.3 フェロセン及びそのエネルギー含有誘導体
フェロセン、またはシクロペンタジエニル鉄は最も重要なシクロペンタジエニル錯体であり、2つのシクロペンタジエニルマイナスイオンを含んでおり、π電子と鉄原子を結合させている。フェロセン及びそのエネルギー含有誘導体は推進薬の燃焼速度を大幅に上昇させることができるため、HTPB推進薬に広く用いられている燃焼触媒である[51]と言える。フェロセン本体には有機金属化合物は含まれていないため、触媒燃焼過程において遷移と揮発が生じやすいという問題がある。問題解決の一般的な方法はその誘導体を合成することである。一つ目は、フェロセン上で置換する炭素鎖基を適切に増大、あるいは極性基団を引き入れ分子極性を増大させ、触媒と推進薬の各構成要素間のファンデルワールスカを強めることにより、揮発と遷移を減少させる方法である。二つ目は、カルボニル基、窒素雑環などの活性基団を引き込むことにより推進薬の固体化システムへの参入が可能となり、接着剤基体グリッド素子に進入し、揮発と遷移を減少させる方法である。三つ目は、二重核フェロセン誘導体を合成し、揮発と移行を減少させる方法である。また、鉄の含有量を増やし、燃焼触媒活性を増強させる[52]方法もある。
陝西師範大学の張国防ら[53]は14種類の高エネルギーイオン型二重核フェロセン類化合物を合成した。その遷移性は常用のフェロセン類触媒(Catocence)よりも低く、AP、RDXの熱分解に対して優れた触媒効果を有している。福州大学の袁耀峰ら[52,54]は3種類の有機性基団のフェロセニルジヒドロピラゾール誘導体と二種類の二重核フェロセン誘導体(二量体フェロセン装甲ニトリル及びポロピル基二量体フェロセンテトラゾールブリッジ)を合成した。これにより、APの熱分解温度を前もってそれぞれ69.4、70.2、89.1、55、51℃とすることができ、APに対して優れた燃焼効果を発揮することができるため、非常に優れた燃焼触媒であると言える。
4.4 高窒素直鎖のエネルギー含有化合物及びその誘導体
張国防ら[55-56]は1-アミノ酸-1-ヒトラジノ-2、2-ジニトロエチレン(AHDNE)のビスマス塩とアルカリ金属(K、Cs)塩を合成した。その中のAHDNE-Bi塩はビラジカル推進薬と変態ビラジカル推進薬の燃焼速度を大幅に上昇させ、ビラジカル推進薬に2～22MPa範囲内で拠点燃焼反応(単位面積当たりの圧力指数を0.14とする)を引き起こし、16～22MPa範囲内で"麦播反応"(単位面積当たりの圧力指数を-0.05とする)を引き起こす。また変態ビラジカル推進薬の単位面積当たりの圧力指数を2～22MPa範囲内で0.23にまで低下させ、4～18MPq範囲内で拠点燃焼反応を引き起こすため、エコで優れたエネルギー含有燃焼触媒であると言える。アルカリ金属塩AHDNE-KとAHDNE-Csは変態ビラジカル推進薬の主要成分HMX、RDX、ニトロセルロース(NC)とニトログリセリン(NG)の熱分解に対して顕著な触媒効果を発揮し、AHDNE-KはNC/NGの分解温度を24℃に低下させエネルギーを1316 J·g-1に増加させる。Sonawaneら[57]はカルボヒドラジド硝酸塩配合物Co(CHZ)3(NO3)2、Ni(CHZ)3(NO3)2、Cu(CHZ)3(NO3)2を合成した。そのうち、Ni(CHZ)3(NO3)2の触媒効果が最も優れており、1.9～8.8MPaにおいてAP複合推進薬に加えると燃焼速度を74％上昇させることが可能となる。
エネルギー含有触媒の研究は中国内外で進められており、大きな成果が挙がっている。エネルギー含有燃焼触媒から触媒作用を持つ物質が生成され、熱分解過程において原位置で新鮮なナノやミクロクラスの金属酸化物や金属複合酸化物が生産されている。このようにエネルギー含有触媒はエネルギーとナノという二重の利点を有しているため、燃焼触媒として発展することが期待されている。しかし、現在の研究では、単一金属からエネルギー含有触媒を形成することが主な課題となっているため、エネルギー含有複合配合物及びイオン塩に対する研究はあまり行われていない。複合触媒には協同作用があり、さらに優れた触媒効果を期待できる。エネルギー含有触媒は一つの重要な発展傾向となるため、この方面に対する研究を強化する必要がある。
（その３へつづく）
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※本稿は王雅楽、衛芝賢、康麗「固体推進剤用燃焼催化剤的研究進展」（『含能材料』第23卷第1期、2015年，pp.89-98）を『含能材料』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。
記事提供：同方知網（北京）技術有限公司