浅水富栄養化湖中のリン吸着・固定の研究の進展（その１）

2017年 3月22日

　リンは、生物圏における重要な栄養素であると同時に、湖の富栄養化を引き起こす重要な要素の一つである。そのため水域中のリン元素の含有量を制御することは、水域の富栄養化汚染に対処するための重要な手段となる。世界各国における湖の外因性リンの制御は日増しに整っているが、多くの湖におけるリンの含有量は依然として高いレベルにあり、富栄養化問題はまだ解决されていない。各種の対処経験と教訓、反省の過程から、人々は、内因性の栄養塩が湖の富栄養化の過程で非常に重要な働きを果たしていることを認識するに至った［1］。そのため浅水湖の富栄養化の対処過程においては、内因性リンの制御が非常に重要となる。

　内因性のリン汚染とは、波による撹乱、pH値や酸化還元電位、溶存酸素、温度の変動、微生物の分解などの生物的要因と非生物的要因が組み合った作用の下、表層活性底泥中の難溶性リンが可溶性リンに転化し、底泥中のリン濃度が上層水中のリン濃度よりも高くなり、可溶性リンが濃度勾配に従って上層水中に拡散し、水域中のリン含有量が高まり、藻類の過度の生長・繁殖が促され、湖水の富栄養化が引き起こされるものであり［2-6］、浅水湖は水深が浅いため、底泥中のリンの放出と拡散に対する以上のいくつかの要因の影響がとりわけ明らかとなる。

　長江中下流地区は、太湖や洞庭湖、杭州西湖など、中国の浅水湖の集中する地域であり、これらの湖は、それぞれの地区の経済や文化、国民生活に重要な役割を果たしている。だがここ20年の経済発展に伴い、湖の水環境は日増しに悪化し、上記の湖はそれぞれ、元来の貧栄養から富栄養への発展をたどっている。水環境の破壊と水質の悪化は、地方経済の持続可能発展を大きく制約し、現地住民の生産・生活にも深刻な影響をもたらしている［1,6］。近年は、浅水富栄養化湖の底泥のリン固定と水域のリン希釈をめぐって、多くの研究者が関連研究を行い、それぞれ成果を上げている。だが研究の多くはまだ、実験室におけるシミュレーションの段階にあり、実際の汚染処理への応用は少ない。本稿は、近年の化学試剤や砿物材料による処理と生物学的処理の両面のリン固定研究を紹介し、底泥のリン吸着に対する環境要因と底泥の性質の影響を考慮し、各方法の長所と短所を比較・分析し、今後の湖の富栄養化への対処に根拠を提供するものである。

1 底泥の性質と水域のリン吸着との関係

1.1 底泥有機質

　底泥リン吸着に対する底泥中の有機物の影響をめぐっては、既存の研究は、その原理の解釈において、大きな相違が存在する。HolfordやAppelt、趙暁斉ら［7-9］の研究はいずれも、有機物の存在は、リンの吸着を減少させ、その放出を促進し、リンと有機物の間には競合吸着の関係が存在すると論じた。だがKatarinaら［10］の研究は、有機物の含有量と土壤のリン吸着能力には正の相関関係があると論じた。Subramaniamら［11］とBorggaardら［12］は、有機物と底泥のリン吸着との間の関係は微弱であるか、まったく関連性がないと考えた。現在、以上のいくつかの理解をめぐっては、適切な解釈を導き出す研究がまだなく、その具体的なメカニズムにはさらに踏み込んだ研究が待たれている。

　有機質の一種として、ギ酸やクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸がある［13］。既存の研究は、有機酸の酸化作用がリンの溶解を増進することを証明している。またこのうち有機酸イオンとリン酸イオンが金属酸化物（主に鉄、アルミニウム、カルシウム）上の吸着部位をめぐって競合することも明らかにされている［14-15］。これによってリンに対する底泥の吸着能力は下がる。このほかその低下の程度は、有機酸の種類とも密接な関係があることがわかっている。石灰性土壤におけるリン吸着能力の有機酸による低下の程度は大きい順に、シュウ酸≧クエン酸>リンゴ酸≧酒石酸である［4］。

1.2 全リンと無機リン

　湖の底泥と水の界面におけるリン交換過程は動的な過程である。水が平静な状態にある時には、底泥のリンは、濃度勾配を通じて上層水へと放出するだけである。底泥中の活性リン濃度が上層水の濃度よりも大きければリンは水中へと拡散し、その逆であれば水中のリンを吸着することになる［2］。堆積物のリン吸着には飽和現象も存在し、リン含有量がもともと高い堆積物の外来リンの吸着量は比較的低い。ある研究は、底泥によるリンの最大吸着量は、底泥の全リンと無機リンの含有量と顕著な負の相関関係にあることを示している［6］。

1.3 鉄とアルミニウムの金属酸化物、水酸化物、カルシウム

　鉄・アルミニウムの金属酸化物と水酸化物のリンの吸着と固定は、水pH値と酸化還元電位と密接な関係を持っている。以下の過程によって、リンは、植物と微生物によって利用されることができなくなる。①有酸素条件の下、リン酸イオンと三価鉄、カルシウム、アルミニウムが難溶性沈殿を形成する。②粘土顆粒と有機泥炭、三価鉄、アルミニウムの水酸化物と酸化物のリン酸塩吸着。③細菌と藻類、大型高等水生植物が生体バイオマスを形成し、リンを有機物中に束縛する［16］。

　水のpHが変わると、上述①と②の過程の進行に影響が及ぼされる。pH値<3である時、リンは主に、H₃PO₄の形式で存在している。3<pH値<8である時、リンは主に、H₂PO₄^-の形式で存在し、8<pH値<12である時、リンは主に、HPO₄^2-の形式で存在する。

　非石灰質泥土においては、泥土とリンの結合は主に、粘土や鉄・アルミニウムの水酸化物中の表面の鉄・アルミニウム官能基のプロトン化作用による。水が弱酸性を示す時、泥土の吸着作用は最大で、この時、泥土中のマグネシウム塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、水酸化鉄ゲルはいずれも、吸着作用に参加し、泥土のリンの放出を一定程度抑制する。pHが高まった時には、OH^-とP0₄^3-が金属水酸化物の結合部位をめぐって競合し、非石灰質泥土のリン吸着能力の低下をもたらす。高pH値の時、リン酸塩は水酸化物の表面から脱着し、リン酸塩の放出を促進する［2］。石灰質泥土においては、鉄やアルミニウムなどの金属酸化物の含有量が少なく、沈殿作用は、底泥のリン固定の主要方式となる。底泥のリン固定能力は、そのCaCO₃の含有量に左右され、高石灰質泥土のリン吸着能力は、非石灰質アルカリ性泥土を明らかに上回った［17］。だがまたある研究は、石灰質泥土においては、リンの吸着は、含有量の比較的少ないアルミニウムなどの金属酸化物によって決まると論じている［18］。研究者の研究の結果はそれぞれ異なり、メカニズムにかかわる問題はさらなる研究が待たれている。

2 浅水富栄養化湖のリン吸着・固定方法

2.1 化学試剤と砿物材料による水中リンの吸着・固定

2.1.1 塩化ランタン改質粘土　塩化ランタンは、一種の新しい化学試剤であり、医学と生命科学において広大な応用の見通しを持っている。袁憲正ら［19］は、塩化ランタン改質粘土のリン固定効果を研究した。材料としては、噴石、陶土、ボーキサイト、イライト、カオリナイト、太湖底泥などが用いられた。塩化ランタン改質前後の粘土の溶液中のリンの吸着率と固定率がそれぞれ測定され、比較された。改質粘土のリン固定効果に対するpH変化の影響が研究された。

　その結果、pH=7.50（±0.05）、25℃、1mg/Lの初期リン濃度という環境の下、底泥のリン酸塩吸着率は、太湖梅梁湾が67.09％であったのを除けば、その他はいずれも6％～37％の範囲内となった。塩化ランタンによる改質後、14種の改質粘土砿物のリン除去率は大きく高まり、93％～99％に達した。固定率は改質前の3.78％～14.69％から、改質後には52.43％～95.78％に高まった。塩化ランタンによる改質は、各粘土砿物と太湖底泥の水中のリンの吸着と固化の効果を顕著に高めたことがわかる。このほか改質粘土のリン固定効果は、溶液のpH値と密接な関係がある。pH値が5前後である時、リン吸着率は最大値（97.01％）に達する。pH値が4～8の範囲にある時には、比較的高いリン吸着率（80％以上）が保たれ、pH値が4より小さいか8より大きくなると、リン吸着率はいずれも大幅に低下した［19］。

　ある研究によると、溶液のpH値が<4である時には、溶液中のH⁺の濃度は高まり、大量のH⁺とカオリナイト表面の活性ヒドロキシ基が結合し、H₂PO₄^-と反応する表面ヒドロキシ基が減少し、吸着率が低下する。pH値が>8である時には、一方では、OH^-濃度の上昇に伴い、活性粘土の表面が帯びた正電荷が負電荷に転換し、活性原子団のHPO₄^2-の静電吸着作用は弱まる。もう一方では、溶液中の過度に高いOH^-は、HPO₄^2-の吸着に競合的抑制を起こし、改質粘土のリン吸着率を低下させる［20-23］。毛成責らは、塩化ランタン改質西湖底泥を利用した水中リンの吸着と固定の研究において、塩化ランタンによって改質された西湖底泥は、水中のリンの吸着に一定の促進作用を果たすが、一部の底泥サンプルに吸着したリンは、物理的な撹乱によって再び大量に水中に放出され、放出量は吸着量を大きく上回ることを発見した。これは、塩化ランタンの改質によるリンの吸着と固定にすべての湖の底泥が適しているわけではないことを示している。底泥そのものの活性リンの含有量や物理的な撹乱、生物作用などはいずれも、リンの吸着と固定の効果に直接影響を与えうる［24］。

2.1.2 改質レクトライト　杜冬雲ら［25］は、改質レクトライトのリン吸着効果を研究した。レクトライトの改質は主に、高温の焼成を通じて行われる。実験では、改質レクトライトのリン吸着効果に対する吸着時間とレクトライト焼成温度、Pの初期濃度、pH値、フッ素イオン、アンモニア性窒素などの影響がそれぞれ研究された。

　次のような結果が得られた。①500℃で3時間焼成したレクトライトは、リン吸着能力が最大だった。②改質レクトライトのリン吸着実験を45分まで行った時、リン吸着率が最大（95％～99％）になった。さらにこの試験においては、Pの初期濃度が高まるにつれ、改質レクトライトのリン吸着容量と除去率が増大した。改質レクトライトの用量の増加は、リン吸着率を高めるが、吸着容量は低下していく。③pH=6の時、Pの除去率は最大となり、pHが6を超え、pH値が高まるにつれ、OH-がP0₄^3-に対して競合吸着を発生し、改質レクトライトのリン吸着量は低下する。

　研究ではこのほか、フッ素イオンとリンは改質レクトライト上で競合吸着の関係にあり、フッ素イオンが改質レクトライトにより吸着されやすいことも示された。一方、アンモニア性窒素とリン酸基の吸着には共同作用が存在する［25］。

2.1.3 HCI改質ゼオライト・カルサイト複合カバー層　HCI改質ゼオライト・カルサイト複合カバー層による底泥リンの放出制御は主に、HCI改質ゼオライトとカルサイトの共同の働きによって実現される。この方法は、アンモニア性窒素の放出の抑制とリン酸塩の放出の抑制を有機的に結合するものとなる。

　林建偉ら［26］の研究によると、一方では、HCI改質を経たゼオライトは、溶液中のNH₄⁺とH⁺を交換・置換し、溶液のpHを低下させ、カルサイト中のCa²⁺の放出を促進し、溶液中のHPO₄^2-と沈殿を形成し、複合カバー層のリン酸塩吸着を促進する。もう一方では、ゼオライトはHCI改質を経た後、Nとイオン交換を発生する時、ゼオライトのNa⁺の交換量を低下させ、カルサイトのリン酸塩固定に対するNa⁺の影響を減少させ、Ca²⁺の交換は影響を受けなくなる。つまり、HCIによるゼオライトの改質は、アンモニア性窒素の吸着を可能とするだけでなく、カルサイト複合カバー層の底泥リン放出の抑制の効率を大きく高めることもできることを示している。だが筆者は、改質ゼオライトの置換するH+は水のpH値を大きく低めると考える。この方法は、実際に応用する前に、さらなる研究と改善を行う必要がある。

（その２へつづく）

※本稿は毛成責;矯新明;袁広旺;張暁昱;邵暁陽;余雪芳「浅水富営養化湖泊水体燐吸附及固定研究進展」（『水産養殖』第37巻第1期，2016年1月、pp.24-29）を『水産養殖』編集部の許可を得て日本語訳・転載したものである。記事提供：同方知網（北京）技術有限公司