第28号：日中の超伝導研究
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鉄系高温超伝導体の発見とその後の進展

2009年1月19日

細野秀雄

細野　秀雄（ほその　ひでお）：東京工業大学フロンティア研究センター＆応用セラミックス研究所教授

1953年9月7日生まれ。
1982年、東京都立大学大学院工学研究科工業化学専攻博士課程修了(工学博士)。名古屋工大工学部助手･助教授、分子科学研究所助教授、東工大助教授などを経て、1999年東京工業大学応用セラミックス研究所教授。2004年より現職。
専門は無機材料科学(特に新しいコンセプトによる材料探索、電子スピン共鳴)。文部科学大臣表彰、日本化学会学術賞、井上科学賞、Otto-Schott　Research Award 等受賞。

1.研究の経緯

　酸化物は地球上で最もありふれた物質であり、その特徴に一つは極めて多彩な結晶構造をとり、周期律表の殆どすべての元素を構造要素とすることが可能なことである。筆者らの研究グループは、結晶構造中に内包された低次元構造を活用した透明酸化物の機能開拓を行っている。この研究は、1994年から科学研究費補助金の助成を受けて開始し、1999年10月からJST　ERATO「細野透明電子活性プロジェクト」として、5年間の集中的研究を行い、2004年10月から同じくJST　ERATO-SORSTのプロジェクトとして、ERATOで得られた成果の中から、さらに発展が期待できそうなテーマに特化した研究を実施している。これまでの展開を図１にまとめる1)。

図1

　代表的な成果としては、以下の2つが挙げられる。まず、アルミナセメントの構成成分である12CaO・7Al2O3（C12A7）が、直径0.4nm程度のかごが3次元に繋がった構造をしているので、この中に電子を入れてやることで、透明半導体、透明金属、そして超伝導体への転化2,3)ができたこと。もい一つは、空間的に大きく広がった球対称なs軌道で伝導帯底部を構成する透明アモルファス酸化物半導体(TAOS)が、a-Si:H よりも一桁高い移動度を有し、かつスパッター法によって室温で容易に作製できることを利用し、プラスチック板上に形成できる高性能な薄膜トランジスタの実現である4)。

　今回の鉄系高温超伝導物質は、P型透明半導体の研究から派出した磁性半導体の探索の過程で発見された。透明P型酸化物半導体の探索は、透明エレクトニクスを推進するためのキーであり、当研究グループの発足当時からTAOSとともに注力してきたテーマであった。1997年に最初の物質CuAlO2を設計指針とともに報告したが5)、特性の改善が必要となり、設計指針を拡張した結果、層状構造を有するCu+のオキシカルコゲナイドを候補物質として注目した。オキシカルコゲナイドでは、酸素とカルコゲン(Ch)のイオン半径が大きく異なるため、両者が空間的に分離した層状構造をとるのが一般的で、組成式(LaO)(CuCh)で書ける。前者は+１の形式電荷を有する絶縁層、後者は－1の半導体層とみなすことができる。両層の間には価電子帯トップにバンドオフセットが存在するので、キャリアの伝導パスと空間的に分離されたサイトに不純物を導入することで移動度の向上を期待した。また、正孔だけでなく、励起子もCuCh層内に閉じ込められ、それによるユニークな光・電子物性の発現を狙った。そのために、エピタキシャル薄膜の合成に注力し、得られた薄膜試料について物性の検討を行い、ほぼ期待通りの結果を得ることができた6,7)。

　LaCuOChではCuは+１価で最外殻の電子配置は(3d)10という閉殻構造なので、透明性を保持するという意味では有利だが、スピンと電荷が絡む遷移金属らしい特性は期待できない。しかし、幸いなことに、図２のように同一の結晶構造で－２価のChイオンの代わり、－３価のプニクタイドイオン(周期表上の5族の元素の陰イオン)で置き換え、遷移金属の原子価が+２になった化合物が多数報告されていた。そのうちの幾つかを合成してみると、意外に容易に作製でき、しかも磁性や伝導特性があまり調べられていないことがわかった。

図２

　伝導を担いそうな磁性イオンが2次元の格子を組んでおり、それをLaOという絶縁層がサンドイッチした構造なので、新しい磁性半導体が見つかるのではないかと期待した。そこで、これまでこだわってきた透明性を捨てて、この一連の遷移金属オキシニクタイドの合成と物性の研究に2004年10月ごろに本格的に着手した。

2.3d遷移金属オキシプニクタイドの電気・磁気特性

遷移金属（TM）とプニコゲン元素（Pn）が化合すると多数の金属間化合物が生成することが古くから知られており、さまざまな磁性が報告されている。しかしながら、TMPnが層状になっている本系のような場合の物性は殆ど報告がなかった。
図３には系統的に調べたLaTMPnOの電気・磁気的性質をまとめる。TM2+の3d電子数が５のMnの場合は反強磁性半導体8)、６のFeでは常磁性金属で低温にすると超伝導9)、７のCoでは強磁性金属10)、８のNiは常磁性金属で低温で超伝導11,12)、１０のZnでは非磁性半導体13)となり、3d電子数によって劇的に物性が異なる。

図3

　興味深いことに、単体では強磁性金属であるFeとNiの化合物で超伝導転移が観測される。電子クーパ対の形成によって超伝導状態が発現するので、スピンが揃った状態は、超伝導とは相いれないという「常識」からすると、一見とんでもない事実に見えてしまう。しかしながら、後出のように、これらの超伝導化合物の中ではマクロは磁性は消失しており、フェルミ面を構成する遷移金属イオンの電子のスピンは巨視的には揃っておらず、真の意味での上記の常識は破られていない。

3.LaFeAsOへの電子ドーピングによる高Tcの出現14)

　4KというTcが観測されたLaFePOのPをAsで置換すると、どうなるであろうか？図４のように、160K付近で抵抗の不連続が現れるが、２Kまで温度を下げてもTcは観測されない。ところが、LaO層のO2-イオンをF-イオンで部分的に置換していくと、上記の不連続な抵抗変化は消失し、超伝導転移が現れ（半磁性磁化率の測定からバルクの超伝導であることを確認）、１１％付近で最大32K（オンセット。中点では２６Ｋ）に至り、それ以上では低下するこが見出された。これは、母物質LaFeAsOに電子をドーピングしていくと超伝導状態が実現することを意味する。La3+サイトをCa2+で置換しても超伝導状態は実現しなかった。  

図4

4.160K 付近では何が起こっているのか

　PとAsは化学的にもサイズも類似した元素であるが、上述のようにLaFePOとLaFeAsOの違いは決定的である。前者は常磁性金属でドーピングなしで超伝導転移を示すがTcは４Kと低く、ドーピングしてもTcは７Kまでしか上昇しない。一方、後者はドーピングなしの状態（母物質）ではP系よりも抵抗が高く、160K 付近で不連続な抵抗変化を起こし、それよりも低温域では温度とともに抵抗は増大し超伝導転移を示さない。しかし、電子ドーピングにより、この不連続な抵抗変化は消失し高いTcが出現する。それでは不連続な抵抗変化が現れる160K付近では何が生じているのであろうか？この起源が、FeAs系で高いTｃが出現したことと密接な関係があるのではないかと考えるのは自然であろう。
比熱の測定15)では、160Kと140K 付近にピークを有することがわかった（図５）。

図5

　X線回折では16)、160K付近で正方晶から斜方晶への相転移が明瞭に観察された。メスバウアー分光で鉄の状態を探ると、室温から140K 付近まではFeサイトの局所磁場は殆どゼロであるが、それ以下の温度域では大きな値が現れ、温度の減少とともに増大することがわかった17)。La核の局所状態を核磁気共鳴（NMR）で調べると、スピン格子緩和時間（T1）が140K付近で発散しており、反強磁性的スピン配列が生じ始めていることが判明した18)。よって、140Kのピークはネール点に相当すると考えられる。

　密度汎関数によるバンド計算19)では、正方対称ではフェルミ準位が、鉄の3d軌道の鋭い状態密度のピークにかかってしまうので不安定であるが、この対称性の束縛をはずすと、斜方対称に変わり、この不安定性は消失する。このとき鉄のスピン配列は、FeAs平面内でａ軸方向とｂ軸方向で配列が異なるストライプ型となる。すなわち、温度を下げていくと、a軸とｂ軸の長さが同じ状態から異なる状態への構造相転移が160K付近で生じ、それによって鉄のスピンが反強磁性的に揃った状態が140K 付近から生じることが明らかになった。

　０Kにおける鉄イオンあたりの磁気モーメントは実験では~0.3µBであるが、計算では～２µBと大きく食い違っている。O2-とAs3－という原子価の異なる2種類の異なるアニオンから構成される本系では、両者の比率が1：1からずれると正孔か電子が生成してしまうので、現在の試料が、理論と比較できる化学量論組成になっているか甚だ疑問である。これまでの超伝導物質と比べて、アニオンの量論比のわずかなずれが、伝導キャリアの濃度に著しい影響を与える。 これが本系の母物質の物性研究の困難さとなっている。

5.鉄（ニッケル）プニクタイド超伝導体の進展

　2月23日のLaFeAs(O,F)がTc=26Kを示すという報告以来、僅か半年の間に既に~200報の報告が、学術論文誌に掲載されたり、ウエブ上のプレプリントサーバー（http://arxiv.org/archive/cond-mat）に貼られるという凄まじい状態になっている。図６は物質の視点からこれまでの進展をまとめたものである。

図6

　横軸には論文の受付日またはサーバー上に貼られた日をプロットした。LaFePO(Tc=4K)は2006年9)、LaNiPOは2007年12)であるが、2008年3月以降は日付けを入れないと意味がなくなっている。本グループと高橋グループ（日大）は、2月末に高圧下でTcが４３K まで向上することを報告した20)。このTcはMgB2を上回り、銅系酸化物を除くと最高の値であった。この時点でLaをよりイオン半径の小さな希土類イオンで置換すればTcが向上するかもしれないと思われたが、実際にそれを素早く実行しTcを55K まで向上させたのは、中国のグループ（中国科学院物理研究所、中国科学技術大学など）であった21-24)。その成功の技術的要因の一つは、高圧合成を駆使したことにあると思われる。密閉系での反応のため、成分の揮発が抑制でき、シリカガラスを容器に用いる通常の合成よりも高温での反応が可能で、しかも短時間で生成物が得られるというメリットがうまく活きる系であった。また、電子ドーピングは、フッ素ドープではなく、意図的に化学組成をずらせて原料を仕込むことで、酸素欠損によっても可能であることを示したのも高圧合成の成果（中国及び産総研グループ25)がほぼ同時期に発表）といえる。

　光電子分光やバンド計算によって、フェルミ面を構成しているのは殆どFeの3d軌道であることが分かっている。よって、この物質は粗く言えば「鉄の超伝導体」といえよう。Feは正方格子を組んでおり、それを構造的に支えているのはFeと強い共有結合をつくっているプニコゲン元素である。すなわち、鉄の正方格子に電子キャリアをドープすることで、反強磁性スピン配列を消失させたところで高いTcが出現するという描像が描ける。

　銅系酸化物超伝導体のTc上昇は、超伝導が生じるCuO2面を多層化することで実現した。Fe系でも当然この方向の研究が進んでいる。峰ら26)はNiP層が酸素なしのカチオン層と交互に積み重なった構造を有するBa(NiP)2で、T＝４Kを3月に報告した。5月末には同じ構造をもつBa(FeAs)2において、Baサイトの一部をカリウムで置換し正孔をドーピングすると、Tc=38Kが得られることが発表された27)。これを見出したのは、R(TMPn)2型化合物の合成を古くから行っているドイツのグループである。Ba(NiP)2とBa(FeAs)2の違いは、LaFePOとLaFeAsOのそれに類似している。前者には、正方－斜方の相転移が観測されず、キャリアのドープなしで超伝導になるもののTcは低い。一方、後者では、母物質は～１４０K に相転移が観測され、低温でも超伝導にならないが、電子をドーピングすると、相転移が抑制され高いTcが出現する。

　さらに層間の金属イオンをとって構造を簡単化し、FeSeの層だけから構成された-FeSex（X=～0.8）が超伝導を示すことが7月に発表された28)。見出したのは、1987年にYBCO(YBa2Cu3Oy)を見出したM.K.Wuが率いる台湾のグループである。6月28日のJST主催の鉄ニクタイド超伝導国際シンポジウムでWu氏自身によって講演で紹介された。この場合もセレンの欠損で電子キャリアがドープされ、超伝導が発現しているようである。高野ら29)はいち早くこれに注目し、高圧下でこの物質のTcが20K以上まで上昇することを7月末に発表した29)。

6.銅系酸化物超伝導体との比較

　現時点までの知見を基に、Tcが25K以上の鉄系超伝導体と銅系酸化物超伝導体とを比較してみる。

(1) 母物質はいずれも超伝導を示さない反強磁性体である。

(2) 鉄系の母物質は反強磁性金属であるのに対し、銅系は反強磁性モット絶縁体である。

(3) 両者ともキャリアをドープすることでマクロな反強磁性が消失したところで高いTCが出現する。高いTcの出現に有効なキャリアは鉄系では電子、銅系では正孔である。

(4) フェルミ面は銅系では銅の一つの3d軌道(dx2-y2)と酸素の2p軌道によって構成されるのに対し、鉄系ではアニオンの軌道は僅かしか寄与せず、殆ど鉄の5つの3d軌道から構成される。その結果、後者のフェルミ面には複数のポケットが存在し、複雑な構造となっている。

　次に、鉄系にユニークと思われる興味深い結果を一つ紹介する。銅系では超伝導を担うCuO2面を他の元素で置換するとTCが大幅に低下あるいは消失してしまう。ところが、Fe系ではFeサイトをCoやNiで10％ちかく置換しても、顕著なTcの低下は起こらないことが報告されている。図7は松石ら30)によって見出された例で、(LaO)+(FeAs)-構造のLaOをCaFで置き換えた化合物CaFeAsFにおいて、FeのサイトをCoで置換した時の結果である。

図7

　母物質には相転移によるものと思われる抵抗の非連続的変化が120K付近に見られ、超伝導転移は見られないが、Coで置き換えていくとTcが出現し10%程度のところでピークとなる。Co2+(3d6)はFe2+　(3d5)よりも3d電子数が一つ多いので、強い電子相関を考えないとすると、Co置換は電子ドーピングであり、Tcが最高になる置換量10%付近という結果は、LaFeAsO1-xFxでx=0.1付近でTcが最高になるという結果と合致する。鉄系のオンサイトクーロンエネルギーの大きさは、銅系よりもかなり小さいことが実験と計算によって報告31)されており、母物質が金属である実験事実14)と符合する。

7.これから

　電子デバイスとしての展開のキーとなるのが薄膜試料の合成である。これについては、9月にFe系超伝導体のエピタキシャル薄膜が初めて報告された32,33)。これによってデバイスの試作などの道が大きく開けることが期待される。また、これによっていろいろな超構造や準平衡相の形成が可能になる。

　本稿執筆時点で2月の報告以来、９か月が経過した。まだ9カ月しか経過してないのか、というのが正直な感想である。この間に、6月末のJST主催の国際会議34)を皮切りに、低温物理国際会議（オランダ、8月8日）、応用超伝導会議（シカゴ、8月20日)、北京、ドレスデン、筑波、メリーランド、ボストン、ローマで国際シンポジウムが開催された。特に10月に北京の中国科学院物理研究所で開催された会議では、大学院生の研究に賭ける情熱が伝わり、1986年当時の日本の状況を思い出した。国内でも、応用物理学会はいち早く、特別企画として9月4日に年会で緊急のシンポジウムを開催した。また、9月中旬の物理学会でも、鉄ニクタイドのシンポジウムをはじめ、ほぼ3日間に亘って鉄系超伝導体の発表が組まれた。

　このような事態になろうとは、筆者も含め1年前に誰が予想できたであろうか？　改めて物質の多様性と可能性を実感せざるを得ない。不純物ドーピングは半導体のエッセンスで、高校の教科書にも載っている基本事項であるが、その威力がここでも表れたと捉えている。一旦、新鉱脈の尻尾が見えると、次々に類似や特性の優れた物質が見いだされるのは20年前の銅系超伝導体と同じである。どこかに隠れているに違いない天才物質(室温超伝導の母物質)が、ドーピングという意図的操作によって見えるようにしたいものである。

　今回の超伝導体の一つの特徴は、極めて多くの候補物質が現時点で見えていることである。中国の某研究者によるとおよそ8,000種類の組み合わせが可能だという。もちろん、同じ重みではないが、忽然と大きな可能性が目の前に出現したことは確かである。物質科学の粋を結集することで、新しい展開が開けることを期待したい。「鉄は熱いうちに打て」はここでも真実であろう。今回の鉄系超電導体は日本で発見され、中国の研究でTcが2倍になり、世界的潮流を創り出した。これは欧米中心であった物質科学の研究拠点が東アジアに移りつつあることを如実に示していると判断される。これからも中国の研究者とは競争だけでなく連携も進めて、この分野の研究を牽引したいと思っている。

主要参考文献：

  1. a.細野秀雄、平野正浩、透明酸化物機能材料とその応用、シーエムシー(2006)。
    b.細野秀雄、神谷利夫、透明金属が拓く驚異の世界、サイエンスアイ新書(2006)
    c.Hideo　Hosono　and Masahiro Hirano, Nanomaterials,pp.1-61, Ed.By H.Hosono,Y.Mishima, H.Takezoe, K.J.D.Mackenzie, Elsevier (2006)。
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  32. W.Malaeb et al. J.Phys.Soc.Jpn.77(2008) 093714.
  33. H.Hiramatsu et al. Appl.Phys.Express 1(2008) 101702.
  34. H.Hiramatsu et al.Appl.Phys.Lett. 93(2008)162504.
  35. JST 主催の国際シンポの論文集は,この物質の最初の特集号としてJ.Phys.Soc.Jpn. Suupl.Cとして12月に出版予定。また、2009年1月にはオープンアクセスの論文誌New J.Physicsから鉄系超電導の特集号が発行になる予定。