半金属一次元ナノ熱電材料研究の進展

2011年 3月10日

李広海（Li Guanghai）：
中国科学院固体物理研究所、ナノ材料・ナノ構造研究室主任

1960年9月生まれ。安徽省ナノ材料・技術重点実験室主任、研究員、博士課程院生指導教官。1997年、中国科学院固体物理研究所の物性物理専攻で、理学博士の学位を取得。
低次元ナノ材料とナノ構造の研究に主に従事、科学技術省、基金委員会、中国科学院及び地方の20件余りの科学研究プロジェクトを主宰又はこれに参加。Adv.Mater.、Nano Lett.、Small、Phys.Rev.B、Appl.Phys.Lett.、J.Phys.Chem.等の刊行物に100編余りの研究論文と総合解説論文を発表。10件余りの国家発明特許を出願、そのうち6件で特許を取得。主要メンバーとして国家自然科学2等賞、中国科学院発明2等賞、中国科学院科学技術進歩3等賞及び安徽省自然科学2等賞をそれぞれ1回受賞。

　要旨　理論と実験で証明されたように、ナノ線、超格子等の低次元ナノ構造材料は熱起電力と熱電効率を著しく高めることができ、これにより、熱電性能指数の向上という難題を解決するための一筋の希望の光が現れ、熱電材料研究の世界的なブームをもたらした。近年、各国は大量の人力と物力を投入し、ナノ熱電材料の研究と開発に力を注ぎ、性能指数の高い熱電材料を製造することを目指している。本論文では半金属一次元ナノ熱電材料分野におけるわがチームの最新の研究成果を主に紹介することとし、1)単体と合金のナノ線配列、2)ヘテロ接合と超格子のナノ線配列、3)ナノ管の熱電輸送特性について述べる。最後に、我々のこれまでの活動を踏まえ、今後の研究方向とその見通しを示す。

1．序文

　世界のエネルギー需要に対する急激な増大に伴い、人々は再生可能エネルギーと持続可能な発展のためのエネルギーの研究により多くの注意力を向けるようになった。その中で、熱電材料と熱電装置は殊の外注目されている。熱電材料と熱電装置は廃棄される熱エネルギーを電気エネルギーに転化するのに用い、廃エネルギーの利用を実現できる他、エアコンの製造で冷却に用いることもできる。しかし、現在の熱電材料は熱電変換効率が低いため、その幅広い応用が限られている。近年の理論研究と実験結果から、低次元ナノ熱電材料は高い熱電性能指数を備えていることがわかった［1、2-4］。このため、新しい世代の高性能熱電材料となる可能性がある。

　1993年、MITのHicksが一次元量子線はバルク材、量子井戸及び超格子の薄膜より優れた熱電性能を持つことをまず理論面から証明した［1］。その後、この研究チームはBiナノ線について系統的な理論研究を進めた［5］。研究の過程で、同チームはBiナノ線のサブバンド構造と半金属－半導体転移を計算し、ナノ線の直径が50nmより小さい時、Biナノ線は半金属から半導体に転移することがわかった。さらにこれを踏まえ、彼らはBiナノ線の熱電性能指数がナノ線の直径、成長方向及びキャリヤー濃度に従って変化することを計算した。ナノ線の直径が5nmより小さい時、最適の熱電性能指数は6を超えることが可能となる。

　ここで我々は半金属一次元ナノ材料分野におけるわがチームの最新の研究成果を主に紹介する。論文は3つの内容に分かれる。第1部は半金属一次元ナノ材料の制御調製、第2部は半金属一次元ナノ材料の成長機構と物性の研究であり、第3部ではBi基ナノ管理論における我々の研究状況を紹介する。最後に、今後の研究方向と見通しを示すものとする。

2．研究の状況

2.1　半金属一次元ナノ熱電材料

　半金属ナノ線の熱電性能はその直径と関係があるだけでなく、その配向とも密接に関係している。直径と配向を制御できる単結晶ナノ線を調製することが第一に重要な研究テーマとなった。近年、半金属ナノ線配列を調製する各種の方法が既に確立されているが、秩序を持ち、配向を制御できる大面積の半金属単結晶ナノ線配列を合成することは依然として大きな困難を伴い、特に直径の小さいナノ線の合成が難しい。わがチームはパルス電解析出技術を採用し、酸化アルミニウム型板と結び付け、単結晶Bi、Sb、Bi基合金及びヘテロ接合と超格子のナノ線配列を調製することに成功した。

1）Bi、Sb単結晶ナノ線配列

　わがチームはパルス電気化学析出技術を採用し、Bi、Sb単結晶ナノ線配列を調製した［6-8］。また、パルス電気パラメータの調節を通じ、孔径80nmの型板で直径7nm～80nmのBi単結晶ナノ線を調製することに成功し、Biナノ線の直径と配向の変調制御を実現した。直流や交流等の技術に比べ、パルス電解析出技術はナノ線の直径と配向を制御するのに便利であるだけでなく、合成した単結晶ナノ線の結晶品質も非常に高い。この研究により、既存のパルス電解析出技術が発展した。それは直径と配向の異なる半金属単結晶ナノ線配列の合成に新たな道筋を示し、孔径の小さい酸化アルミニウム型板の合成とその後の電気化学析出が比較的難しいという問題を解決しただけでなく、ナノ線の寸法と配向に関する物理的性能の研究を進めるための基礎を定めた。我々の研究は同時に又、簡単な高温焼なましの手段を用いれば、単結晶Biナノ線のBi/Bi2O3コアシェル・ナノ線及び単結晶Bi2O3ナノ管への転移を実現できることをはっきりと示している［9］。

2）Bi、Sb単結晶ナノ管配列

　わがチームは酸化アルミニウム型板の表面にスパッタリングして電極とした金膜の厚さを制御することを通じ、また、パルス電気化学析出技術を用い、直径と壁厚を制御できるBi、Sb単結晶ナノ管配列を型板の中で直接調製した［10、11］。ナノ管の外径は型板の孔径によって制御され、その壁厚は金膜の厚さと電解析出の時間によって制御される。型板の中でナノ管を合成するゾル－ゲル及び無電解析出といった通常の技術に比べ、この技術は型板孔の内壁に対する特別な処理を事前に施す必要がなく、ナノ管の中に外部から不純物が入るのを防ぐことができる。我々は孔径の小さい酸化アルミニウム型板ではナノ管を合成するのが難しいという問題を解決しただけでなく、ナノ管の結晶性もうまく制御したのである。

3）Bi、Sbホモ接合ナノ線配列

　酸化アルミニウム型板孔の形状を変えない条件の下、パルス電気パラメータを調節することを通じ、同一孔径の型板の中で、直径の異なるBi/Bi、Sb/Sbホモ接合ナノ線配列を調製した［12､13］。また、段階的なパルス電気化学析出技術と化学腐食拡孔技術を採用して、直径の異なるSb単結晶ナノ線ホモ接合配列を調製した。各接合の直径と長さは対応する腐食時間によって決まる［14］。ナノ線のホモ接合は将来のナノ電子装置に応用する面で非常に明るい見通しがある。

4）半金属合金単結晶ナノ線配列

　Dresselhausチームは理論計算と実験結果に基づき、純粋なBiナノ線に比べ、Bi1-xSbx合金ナノ線はよりよい熱電性能を示しており、しかも直径の変化に伴い、半金属－半導体の転移が同じように発生すると発表した［15］。このため、関係者はBi1-xSbx等の合金ナノ線に対する研究に取り組み始めた。圧力注入法を採用し、又は有機溶液の中で直流電解析出技術を用い、多孔酸化アルミニウム型板と結び付けることを通じ、Bi1-xSbx合金ナノ線が得られた［16、17］。しかし、圧力注入法は合成過程で型板に対する損傷が非常に大きく、しかも型板の孔径が減少するのに伴い、物質を孔の中に圧入するのが難しくなる。また、有機溶剤は揮発しやすく、人体への有害成分が発生する。このため、水溶液の中で如何に「グリーン化学」手段を用い、高品質のBi1-xSbx合金ナノ線を合成するかが各研究者の努力目標の1つとなった。わがチームはパルス電解析出技術を採用し、成分を調節でき、選択方位を備えるBiSb［18-20］、BiTe［21］、ZnTe［22］、InSb［23］等の合金単結晶ナノ線配列を水溶液の中で成長させ、有効な析出電位が合金ナノ線の直径と成分を制御する主要ファクターであることを発見した。

5）Bi/BiSb超格子ナノ線のエピタクシー成長制御

　ナノ熱電材料はその対応するブロック材料に比べ、熱電性能面で顕著な向上が得られる。超格子ナノ線熱電材料は一般の単体及び合金ナノ線より高い性能指数を持ち、温度差発電、熱電冷却等の多くの重要な分野で応用の見通しが明るい。このため、近年、材料科学の研究者から高い評価を受けている。多種の超格子ナノ線の成長方法が既に確立されているが、半金属超格子ナノ線の成長について言うなら、現在主に採用されているのは電気化学方法である。単一の電解槽による電気化学析出法を採用し、多孔膜の中でBi/Sb［24］及びBiTe/BiSbTe［25］の超格子ナノ線の成長を実現させた。しかし、直流電解析出方法自体の限界性により、例えば結晶性が低く、界面が余り平滑でなく、同時に周期も一致しないため、高いZTの値を追求するという技術的要求を満たすのが難しかった。わがチームはリアルタイムの電気量制御によるパルス電気化学析出技術を開発し、周期、直径、成分を制御できるBi/BiSb超格子ナノ線を設計するとともに、それらをエピタクシー成長させた［26、27］。変調時間を改めれば、超格子ナノ線の周期と各セグメントのナノ線の長さを制御でき、また、電気量制御のパルス変調電気化学析出方法を用いれば、Bi/BiSb超格子ナノ周期の一致性をうまく保持できることを発見し、伝統的なパルス電気化学析出技術では超格子周期を制御できなかった問題が解決された。開発したリアルタイムの電気量制御によるパルス電気化学析出技術はその他体系のエピタクシーを設計・成長させる上で大いに参考的意義がある。

2.2　半金属一次元ナノ材料の成長機構と物性の研究

1）超格子構造－電気化学析出によるナノ線成長のモデル構造

　型板の電気化学析出に基づく単結晶ナノ線は一次元ナノ材料を制御合成する重要な方法である。単結晶ナノ線の成長機構は現在、三次元成長から二次元成長への転移パターンに従うことが広く認められ、二次元成長は平面の成長パターンであることが認められている。現在の実験技術では電気化学析出による単結晶ナノ線の成長過程を直接観察することが難しく、目下の所、この分野は空白部分となっている。これを直接観察できるようにするための研究方法を確立することは非常に重要である。わがチームは周期の小さいBi/BiSb超格子ナノ線を合成することを通じ、それぞれ異なる成長パターンを観察した。例えば平面成長パターン、斜面成長パターン及び曲面成長パターン等である［27］。また、熱力学、動力学及び結晶成長理論等の面から観察した現象について分析を進めた。その結果、電気化学析出の過程において、熱力学が主導的地位を占めるなら、ナノ線は平面成長パターンを示し、動力学が主導的地位を占める場合は非平面成長パターンを呈することがわかった。外部に干渉条件が存在する場合、非平面成長パターンは平面成長パターンに転移させることができ、逆もまた然りである。この研究は超格子ナノ線がモデル構造の1つであることをはっきり示しており、電気化学析出による単結晶ナノ線の成長機構を深く理解し、新たな結晶成長理論を発展させる上でも重要な指導的役割を持つ。

2）Bi/Sbヘテロ接合ナノ線配列の電気輸送特性

　わがチームは段階的なパルス電解析出の方法を採用し、Bi/Sbヘテロ接合ナノ線配列を調製した。I-Vの測定で明らかなように、バイアス電流が比較的小さい時、このヘテロ接合ナノ線配列はマイクロキャパシタンスの特性を示し、バイアス電流が比較的大きい時はオーム接触として現れる。また、抵抗温度曲線からわかるように、Bi/Sbナノ線は低温の時、温度の上昇に伴って抵抗が下降を続け、半導体の特性を示すが、温度が210Kまで上昇すると、抵抗は温度の高まりと共に大幅に上昇し、金属の特性を示す。これは温度の変化に伴い、ナノ線の特性が金属と半導体の間で変換できることを物語っており、即ち温度制御による金属/半導体スイッチの特性となる［28］。

3）Sbナノ線とBiナノ管の電気学的性能

　わがチームは直径の異なるSbナノ線の電気輸送性能を研究した。その結果、ナノ線直径の減少に伴い、抵抗温度係数は大から小に変わるとともに、正から負に転移する動きが現れ、ナノ線の直径が15nmより小さい時、抵抗温度係数は正から負に変わり、半導体の特性を示すことがわかった。これによって導かれた転移の臨界寸法は15nmとなる［29］。単結晶Biナノ管について言うなら、電気輸送測定試験からわかるように、ゼロ磁場の状況下において、それはナノ管壁厚の減少に伴い、壁厚が15nmの時に半金属－半導体の転移を起こす。また、伝統的なBiナノ線に比べ、単結晶Biナノ管の抵抗はその直径に対する依存性がより小さいものとなる。今回の結果はナノ管熱電材料の合成と物性の探究に新たな研究テーマを与えた［10］。

4）Biナノ線の熱膨脹行動

　わがチームは温度変化エックス線回折計を採用し、Biナノ線の熱膨脹行動について系統的な研究を行った。その結果、Biナノ線の熱膨脹性能はナノ線の直径に依存するだけでなく、ナノ線の配向にも強く依存していることを発見した。温度の上昇に伴い、各種直径のBiナノ線の熱膨張率はいずれも正から負への転移を起こし、且つその転移温度はナノ線直径の増加に伴って上昇し、室温の熱膨張率はかさ密度の増加に伴って上昇した。また、配向の異なるBiナノ線はそれぞれの方位の熱膨脹行動を有し、熱膨張率は低温の時に正となり、高温の時に負に変わることがわかった。直径の増加に伴い、熱膨脹率の正から負への転移温度は高温に向かって移動する［8、30］。その他、Biナノ線の線熱膨脹率と体膨張率はいずれも対応するブロック材料より小さく、且つその体膨張率はブロック材料と同じ温度依存関係を持つことが実験で初めて証明された［31］。

2.3　Bi基ナノ管の熱電輸送特性の研究

　ナノ管は中空構造であることから、ナノ線に比べ、より顕著な寸法効果を持つ。このため、ナノ管はより低い格子熱伝導率及び、ナノ線と異なる電子輸送行動を持つことになり、高い熱電性能指数を得ることが期待できる。わがチームは理論面からBi、BiTeナノ管のエネルギー帯構造、半金属－半導体転移、熱電輸送特性について研究を行った。

1）Biナノ管

　我々の理論計算が示しているように、Biナノ管のサブバンド構造はナノ管の直径と厚さに依存しており、ナノ管の直径が比較的大きい時（例えば200nm）、Biナノ管のサブバンド構造は厚さに対してのみ顕著な依存が見られる。Biナノ管のサブバンド構造はナノ管の成長方向と温度に依存しており、温度の上昇に伴い、半金属－半導体転移を発生させる臨界厚さも減少する。温度の上昇に伴い、臨界厚さは減少するのである。ナノ管の寸法が小さくなるほど、ゼーベック係数は大きくなる。また、寸法の減少に伴い、ナノ管フォノンの境界散乱が強まり、ナノ管の熱伝導率は減少する。Biナノ管の熱電性能指数はナノ管の幾何パラメータ、成長方向及びキャリヤー濃度に依存しており、3回対称軸の方向に沿って成長するナノ管が最も高い性能指数を持つ。ブロックBiの熱電性能指数に比べ、ナノ管は最適熱電性能指数が著しく向上しており、且つ同じ直径のBiナノ線より高い。直径10nm、厚さ2nmのBiナノ管は、熱電性能指数が6を超えることが可能となる［32］。

2）BiTeナノ管

　我々の理論研究から明らかなように、寸法効果はBiTeナノ管のゼーベック係数を増やし、フォノン熱伝導率を減らし、熱電性能指数を高めるとともに、最大のゼーベック係数と熱電性能指数を高温端に移動させる。キャリヤー濃度はナノ管の熱電性能指数に顕著な影響を持つ。適切なキャリヤー濃度はゼーベック係数と熱電性能指数を高め、そうでない場合は逆の結果となる。bisectrixの方向に沿って成長するBiTeナノ管は［015］の方向に沿って成長するBiTeナノ管に比べ、熱電性能指数が高くなる。温度は熱電輸送係数と熱電性能指数に対しても重要な影響を持つ。このため、BiTeナノ管の熱電性能指数を最大化するには、ナノ管の幾何寸法、成長方向、キャリヤー濃度及び温度も同時に最適化しなければならない。

3．中間のまとめ

　以上、半金属一次元ナノ熱電材料の調製分野におけるわがチームの最新の研究成果を紹介した。近年、低次元ナノ材料は熱電材料開発の重点となっており、理論面でも実験面でも研究の余地が大きい。研究の深まりに伴い、ナノ熱電材料の熱電性能が一段と向上するものと信じている。超格子体系は熱電性能指数を大幅に高めることが既に証明されているため、今後発展させる重点分野の1つとなるであろう。これには一層複雑な二次元と三次元の超格子ナノ線及び超格子ナノ管がある。熱電材料の産業化を実現するため、理論と実験の2つの側面から低次元超格子体系のミクロ構造及び調製工程がその熱電性能に及ぼす影響を研究し、また、装置の調製工程に対する研究を強化する必要がある［33］。