先進原子力システムにおけるナノ材料及びナノテクノロジーの実用化の可能性

2011年12月12日

石偉群（Shi Weiqun）：
中国科学院高エネルギー物理研究所副研究員

1976年8月生まれ。2002年、中国原子力エネルギー科学研究院核燃料サイクル・材料専攻、修士号取得（研究分野：使用済み核燃料の後処理化学）。2007年、清華大学で化学博士号取得（研究分野：バイオ分子の放射線化学）。主に、アクチニウム系元素の化学と放射性廃棄物処理を研究。2007年10月～2007年12月、東京大学及び日本原子力研究所で客員研究員。2008年10月～2009年12月、スイス・チューリッヒ工科大学（ETH-Zurich）でポスドク研究。国際的な学術専門誌Inorg.Chem, Dalton Trans, Radiat.Res, J.Mass.Spectrで論文を多数発表。

1. 概論

　社会の近代化の加速に伴い世界のエネルギー需要も急速に拡大しているが、化石燃料の枯渇と持続不可能性により、新エネルギーへの依存をさらに強めている。原子力は、二酸化炭素の排出が極めて低いことと潜在性が非常に高いことから、多くの国でますます重視されている。2011年2月現在、世界で配備されている原子炉は442基に、原子力発電所の発電設備容量は375GWに達している。原子力発電産業の急速な拡大により、原子力の安全性や核の拡散に対する注目が高まっている。現役の原子力発電所の耐用年数の最大化、原子力が他のエネルギー需要を満たす友好的なインターフェースを提供できるか否か、そして使用済み核燃料の適切かつ効果的な処理は、原子力の発展において直面する課題である。これらの課題に対応するために、今後、先進原子力システムには新素材技術及び新たな化学的処理技術が必要であり、なかでもナノ材料及び技術は今後の原子力の発展で重要な地位を占めると考えられている。

　ナノ材料は、近年広く重視されている新機能材料の一つである。ナノ材料には量子サイズ効果及び量子トンネル効果があるだけでなく、他の汎用材料に比べて表面積が大きく、表面原子もやや多いため、一般的な材料と異なる独特の物理化学的性質を呈する。ナノ材料技術は実用の可能性が高いため、主な原子力国家をはじめ世界中の国々が先進原子力システムにおけるこの技術の実用基礎研究にますます注目している。なかでも、米国は成長戦略の面から特に重視している。ロシア、フランス、ドイツ、日本などの国々の原子力研究機関もナノ材料技術研究に従事する機関及び関連する研究プラットフォームを設立している。近年報告された論文によれば、ナノ技術はすでに核燃料サイクルのさまざまなプロセスでの採用が試みられており、将来の先進原子力システムにおいて広く採用される潜在性があることを示している。

2. 先進的核燃料の製造におけるナノ材料及び技術の実用化

　核燃料エレメントは原子炉の核心的な要素である。核燃料の設計及び製造には非常に大きな課題がある。第一に、核燃料の成分及び構造は安定性、エネルギー変換効率、核燃料エレメントの燃料消費と耐用年数に直接影響を及ぼす。第二に、核燃料は長期間にわたり強放射線、高温、強腐食等の極限条件下で作動するため、核燃料の結晶構造は不安定になりやすい。したがって、核燃料の研究開発及び認証はその複雑性及び課題の難しさから、非常に時間がかかる難しい仕事である。極限条件下で安定的に作動する先進的核燃料こそ、研究者たちの目標である。

　長期にわたり、核燃料の研究開発は主に経験に基づき行われてきたが、その原因の一つは核燃料材料の物理化学的性質及び変化のメカニズムが完全に解明されていないことにある。量子サイズ及び構造が制御可能な自己組織化ナノ材料は、先進的核燃料の設計及び合成に新たな研究の道筋を提供した。米国フロリダ大学のWuらは、さまざまなナノ孔を持ち、かつ、孔径が調整可能なUO2ナノ結晶を合成した。UO2燃料は現在、大多数の熱中性子炉で使われている燃料であり、ナノ孔により燃料の伝熱性能を改善できるのみならず、一定量の分裂産物を収容でき、燃料エレメントの急速すぎる膨張・失効をある程度防止できることから、重要な研究の方向性の一つとなっている。米国ノートルダム大学のBurns研究グループはアルカリ性水溶液におけるウラン、ネプツニウム等のアクチニウム系元素の酸化物及び過酸化物の分子集合体の挙動について研究した。Burnsの研究結果によれば、ウラン、ネプツニウム過酸化物は分子集合してナノ球構造のアクチニウム系クラスター化合物となりうる。ナノ球中のアクチニウム系元素原子を直接連結させれば、フラーレンに類似する一連の構造が得られる。これらアクチニウム系元素のクラスター化合物は環境中で構造が安定しているだけでなく、フラーレンと同様に秩序的多孔質構造を有する。Miroらは密度汎関数計算の手法を用いてウラニル-過酸化物のナノビームの形成メカニズムを研究した。これらナノ構造を有するアクチニウム系元素結晶の研究は、アクチニウム系元素固体の物理化学的性質を深く理解する手がかりを提供するため、これを基礎に潜在性のあるナノ核燃料を発展させることができる。しかし、これらアクチニウム系元素の多孔質ナノ材料の多くは水熱法または溶媒熱調製法により調製され、高温条件下での化学構造は不安定である。このため、既存の合成・調製方法を改善し、より良い熱安定性及び放射安定性を持たせることが今後の目標となる。

　近年、フラーレン及びその誘導体は広く注目を集めるナノ材料の一つとなっている。フラーレン分子が発見された当初、研究者たちは中心が空洞の炭素ケージを用い、ある種の金属イオンを包んで金属内包フラーレン（以下、「M@Cn」と略す）を調製することを考えた。この材料は電子、エネルギー、バイオ医学等の分野で幅広い実用化の可能性がある。アクチニウム系元素による金属フラーレンの合成及び関連形質の研究も、アクチニウム系元素の化学研究における関心事の一つである。Guoらはレーザー脱離及びアーク放電の手法を用いて初めてウランフラーレンU@C28及びU@C60を調製し、その後DienerがU@C82を合成した。中国の趙宇亮はさまざまな超ウラン元素を内包する金属原子による新型の金属フラーレンの合成及び分離に世界で初めて成功した。さらに、その物理化学的性質を基本的に明らかにした結果、化学式はM@C82で示すことができ、アクチニウム系金属原子もフラーレンC82の安定性を高めることが分かった。現在、研究者たちはフラーレンを用いて2つまたは多数のアクチニウム系元素原子を内包する研究に関心を寄せているが、実験段階におけるこの種の金属フラーレン分子の合成にはまだ誰も成功しておらず、フラーレンで2つのウラン原子を内包する可能性を量子化学的計算手法により検討した研究者がいるに過ぎない。アクチニウム系元素を用いた金属フラーレン材料による先進的核燃料技術は重要な潜在的可能性があることが予測できるが、しかし、アクチニウム系元素による金属フラーレンには、突破しなければならない2つの難題がある。一つは分離の難しさであり、もう一つは調製効率の低さである。

　金属燃料と比べ、金属酸化物燃料は熱伝導性能が一般的に劣るが、核燃料のナノドープ技術は酸化物燃料の熱伝導性能を改善できるため、ロシアのKurinaらは、UO2燃料ペレットにSnO2ナノ粒子をドープしたところ、高温条件下でのUO2の熱伝導能力を2-3倍引き上げることができた。ThO2中にCe、W、Mo、Mn等の金属をドープして調製されたナノ複合物に関する研究論文も報告されている。

3. 先進的核燃料の後処理におけるナノ材料及びナノ技術の採用

　核燃料の後処理は核燃料サイクルの中心プロセスであり、環境に対する原子力の安全性及び持続可能な発展に重要な意味を持つ。使用済み核燃料には化学的性質の異なる数十種類の放射性核種が含まれ、一部の核種の化学原子価は複雑かつ非常に変化しやすいうえ、化学処理プロセスは全体を通じて強い放射線環境下で進行するため、使用済み核燃料の後処理は難易度が非常に高い。そこで、核種の効率的な富化、分離、回収において、機能化されたナノ材料が重要な役割を果たす。

　放射性核種の分離へのナノ材料の採用に関する研究論文は数多く報告されており、なかでも研究者たちは磁性ナノ材料を重視している。香港科技大学のWangらはビスリン酸基を有する有機分子をFe3O4ナノ磁性材料の表面に修飾し、この材料を利用して血液中のUO22+を非常に効率的に抽出した。しかし、使用済み核燃料の実際の後処理プロセスの多くは強酸性環境下で行われるにもかかわらず、Fe3O4ナノ磁性材料は酸性環境下で安定性が悪い。また、このナノ粒子は凝集が生じやすいため、後処理中における磁性ナノ粒子の直接的な採用には比較的限りがある。米国アイダホ大学のQiang研究グループは磁性ナノ粒子の改善を試み、まずはヌクレオカプシド構造を持つFe2O3磁性ナノ材料を設計し、合成した。この材料は凝集を生じにくい。このほか、彼は磁性ナノ粒子の表面に耐酸性を持つSiO2膜を組み合わせ、使用済み核燃料の後処理プロセスの酸性環境に対応させた。そして最終的にはSiO2膜上でさまざまなキレート剤をつなぎ合わせ、この磁性ナノ粒子でPu、Np、Am等の核種の吸着を試みたところ，比較的良好な結果が得られた。

　カーボンナノチューブ（CNT）は、もう一種類の強く注目されるナノ材料である。CNTには一定の吸着富化能力があるため、酸性溶液中で性質が安定しているうえ、炭素材料は完全燃焼し固形廃棄物の生成量が比較的少ないため、使用済み核燃料の後処理において実用化の可能性が非常に高い。王祥科は多壁カーボンナノチューブ（MWCNTs）をアクチニウム系元素イオンの吸着及び富化に初めて使用した結果、MWCNTsは放射性核種U(VI)、Eu(III)、Am(III)のいずれにも非常に強い吸着及び富化能力を有することが分かった。彼らはさらに化学的改質、プラズマのグラフト改質等、多数の手法によりさまざまなタイプのMWCNTs複合材料を調製したところ、マクロ的な吸着実験によりMWCNTs複合材料はカーボンナノチューブより優れた吸着性能を有することが分かった。実験結果によれば、MWCNTsは核種に対する吸着の選択性で相対的に劣り、核種の分離に直接使用するにはなお一定の距離がある。つまり、ナノ材料を高レベル放射性廃液（HLLW）中の核種の吸着及び分離に応用するには、ナノ材料に耐酸性が要求されるのみならず、ナノ材料を有機化・機能化させ、さまざまな核種の吸着に対して選択性を持たせる必要がある。

　近年、重金属吸着分野におけるメソポアを持つナノ材料の採用が多くの研究者から関心を寄せられている。メソポア材料は孔径が2.0～50 nmの多孔質ナノ材料を指す。現時点において、メソポア材料は光化学、バイオシミュレーション、触媒、分離等の分野で、重要な応用価値と幅広い採用の可能性があることが明らかになっている。メソポア材料は比表面積が大きく、孔径の高さが均一で調整可能であり、かつ、次元秩序を有する等の特徴があるため、重金属の選択的吸着及び分離を実現できる理想的なナノ材料である。

　現在、比較的多く研究されているのはメソポア酸化ケイ素材料である。この材料は良好な科学的安定性及び熱安定性を有する上に合成が簡単で、化学的修飾が容易である。また、酸化ケイ素材料は耐放射性があるため、核燃料の後処理等の強い放射線環境下での使用に適している。メソポア酸化ケイ素材料の放射性核種の吸着及び分離については、多くの研究者が良好な実用化の可能性を示唆している。Gupta研究グループはメソポアモレキュラシーブMCM-41及びMCM-48のUO22+に対する吸着挙動を研究した結果、メソポア・ケイ素はUO22+に対する吸着能力が非常に強く、なかでもMCM-48はUO22+に吸着した後、Uの重量パーセントが約12.5%に達することが分かった。Dyerらはヘテロ原子を含むMCM-41のSr2+、Cs+、Pu(IV)、Am(III)に対する吸着挙動及びその陽イオン交換吸着メカニズムを研究した結果、複合MCM-41材料はこれら核種のいずれにも良好な富化能力を有することを明らかにした。

　メソポア・ケイ素の吸着容量及び選択性を高めるには、メソポア・ケイ素の修飾による有機機能化は合理的な選択の一つである。既存の修飾方法には有機機能分子の共重縮合、機能分子のグラフト及びメソポア表面の単分子層の自己組織化等がある。Yousefiらは、5-ニトロ-2-フランメタノール分子とAPS-MCM-41を縮合してU(VI)及びTh(IV)の吸着と富化に応用した結果、修飾後の材料による吸着スピードは明らかに向上することがわかった。Leeらはカルボキシメチル化ポリエチレンイミン（CMPEI）高分子を非共有結合の手法により秩序化メソポアMSU-Hの表面にグラフトした結果、修飾後の材料はU(VI)に対する吸着性能が明らかに向上することが分かった。米国のFryxell研究グループはメソポアをキャリアに用いた単分子層の自己組織化方法（SAMMS）を発展させた。この手法では、メソポアのすべての空隙の界面で有機機能シラン分子の単層における秩序的自己組織化を実現した。この研究グループはMCM-41を基底に一連の有機リガンドにより修飾されたSAMMSメソポア・ケイ素を調製し、かつ、U(VI)、Np(V)、Pu(IV)、Am(III)等のアクチニウム系元素イオンの選択的吸着に応用した結果、良好な効果が得られた。

　核燃料の後処理の主な目的は、各種放射性核種の分離を行うことにある。核燃料の後処理におけるナノ材料の応用技術の基本はイオン交換または固相抽出である。固相抽出は、分離の面で明らかな利点があるとはいえ、材料交換の難しさ、固形廃棄物量が比較的大きい等の問題がある。このため、高効率で耐放射性があり、かつ、リサイクル使用が可能で分解されやすいナノ材料こそ、今後の研究における重要な目標である。

4. 放射性廃棄物処理及び管理におけるナノ材料及び技術の応用

　放射性廃棄物の安全な処理は核燃料サイクルにおける重要なプロセスである。先進的な放射性廃棄物は、以下の特徴を持つと考えられる。すなわち、放射性核種に対する積載容量が大きく、処理が容易で、一定の放射線安定性及び化学構造の柔軟性があり、構造が安定で、天然鉱物の構造を有する等の特徴である。ナノ材料技術においては、さまざまな構造及び性質を持つアクチニウム系元素による複合材料をナノサイズから設計・合成することができ、一部を放射性廃棄物の処理及び管理に採用できるうえ、特殊な物理化学的性質を有するいくつかのナノ材料に至っては、放射性廃棄物を廃棄物から宝の物質に変えることもできることから、触媒及び分析検査の分野で重要な役割を果たす。

　現在、さまざまな新型アクチニウム系元素の無機複合ナノ材料の合成及び性質の研究が放射性廃棄物の処理における基礎研究で関心事の一つとなっている。研究報告が比較的多いのはアクチニウム系元素と他の重金属元素で形成される複合酸化物、ケイ酸塩及びリン酸塩等である。Linらは開放的な多孔質構造と良好な熱安定性を有するウラニル・ゲルマン酸塩結晶を始めて合成した。このナノ材料の合成は、安定な放射性廃棄物の合成・調製に手がかりを提供しただけでなく、有機触媒分野で重要な実用化の可能性を示した。ロシアのAlekseevらは硫酸またはセレン酸溶液中で規則的な多孔質構造を有する2種類のミクロポア・ウラン含有複合ナノ結晶を合成した。ロシアのKrivovichevは、硝酸ウラニルのセレン酸溶液中で、室温下で黄色透明な結晶を合成した。この結晶も同様に秩序化ナノ・ミクロポア構造を有する。これらのウラン含有・新型多孔質ナノ材料の合成は、劣化ウラン及び後処理後のウランの合理的な利用に新たな道筋を提供した。

　金属有機構造体（Metal Organic Frameworks, MOFs）は、近年非常に盛んに研究されている開放型の多孔質ナノ材料であり、非常に大きな比表面積と良好な吸着性能により、触媒、気体の吸着、センシング及び分離等の分野で重要な役割を果たしている。無機分子ふるいに比べ、MOFs材料は適切な金属錯体と有機リガンドの選択を通じて、フレーム構造の制御性を実現できる。

　現時点では、アクチニウム系元素を金属源とし、多様なトポロジー構造と配位環境を有するMOFs材料の研究はまだ少ない。一方、放射性廃棄物処理分野におけるナノチューブ構造を有するアクチニウム系無機骨格材料の採用は、いくつか報告されている。イギリス・オックスフォード大学のO'Hare研究グループは一連のウラン・トリウムMOFs材料を発展させた。これには、ピペラジンをリガンドとするウラン含有MOF、3,5-ピリジンジカルボン酸をリガンドとする第一世代トリウム含有MOF（TOF-1）、1,3,5-トリメシン酸を有機リガンドとする第二世代トリウム含有MOF（TOF-2）がある。MOFsは、アクチニウム系元素イオンそのものを固定し、構造を安定させ、アクチニウム系元素の環境中への遷移を予防するのみならず、他の放射性核種を吸着できることから、放射性廃棄物の処理に非常に有利である。しかし、MOFs材料の欠点は耐酸性がなく、リガンド構造に対する要求が厳しくなる点にある。また、一般的に多孔質ナノ材料には脱着プロセスに難があり、テーリング現象が深刻である等の問題があることから、吸着-脱着プロセスでいくぶん不利な点がある。

5. 核種識別及び検査におけるナノ材料及び技術の採用

　ナノ技術の発展に伴い、研究者たちの関心はすでに、さまざまな特徴を持つナノ材料の調製からナノ機器やナノ検査技術の方向に移っている。高感度で操作のしやすい放射性核種の検査方法は、核燃料サイクル体系のさまざまなプロセスにおける安全な運行及び原子力の環境に対する安全性において非常に重要である。このため、高感度のナノセンサは原子力分野で応用の見通しが高い。米国イリノイ大学のLuらは、ナノ金粒子を基にしたバイオセンサを用いてウラニルイオンを検査した。この研究グループは、ナノ金粒子に結合しうるDNA酵素を選択した。このDNA酵素はウラニルイオンを選択的に識別し、かつ、結合できる。この種のバイオナノセンサは濃度50 nMのウラニルイオンを検査できる上、ウラニルイオンだけを選択的に識別できることから、優れた選択性を持つことが分かる。また、このセンサは呈色に要する時間が短く、室温下で操作できることから、簡易式センサに発展させ、環境中のウラニルイオンの検査分析に採用できる可能性がある。

6. 結論及び展望

　これまでの紹介に基づけば、ナノ材料技術は核燃料サイクルのさまざまなプロセスで重要な実用化の可能性があることは想像に難くなく、将来、先進原子力システムで重要な役割を果たす可能性が高い。世界的に見れば、原子力分野におけるナノ材料技術の応用に関する基礎研究はまだ始まったばかりであり、解決の待たれる重要な科学的難題がなお多数存在する。研究の進展に伴い、ナノ材料及び技術の利点は充分に発揮されるだろう。