有害藻類ブルーム処理の原理、方法と応用

2009年6月25日

　有害藻類ブルーム（海洋の中では有害赤潮とも言う）は世界的な水環境災害の1つである。近年の中国経済の急成長に伴い、今や内陸の湖沼及び沿海水域における軽視できない生態環境問題となっている。中国国家海洋局が発表した「中国海洋環境の質公報」の最近5年間のデータ統計によれば、中国の近海では年平均80回余りの赤潮が発生し、その発生面積は年平均1万9,000km2余りに達する。有害赤潮は近海の生態環境を破壊し、近海経済に深刻な損害を与えており、しかも幾つかの赤潮藻類は毒素を発生させ、人類の健康を脅かす恐れがある。藻類ブルームの災害については、「顔色が変わる」程の状況に陥っている地方も少なくなく、例えば、2007年に中国・太湖で発生した青い藻の華事件は、地元住民の生活と社会の安定に深刻な影響をもたらした。有害藻類ブルームの発生は複雑で、そのメカニズムはまだ明らかになっておらず、正確な予測と予報を出すのが難しい。従って、有害藻類ブルームがもたらす危害を軽減するため、それを如何に処理するかが中国の水環境保護における重要なテーマとなっている。

　原理から言うなら、発生した有害藻類ブルームを処理するには多くの方法がある。しかし、実際に用いる時は「コストが低く、取扱いが簡単で、汚染を出さない」等の原則に合致させる必要があるため、本当に普及・応用できるものは極めて少ない。特に海中の有害赤潮は通常、発生面積が比較的大きく、処理するのが殊の外困難である。現在、世界で普及・応用できる唯一の有害赤潮処理方法は粘土材を用いることだ。日本は1980年代に鹿児島で現場の研究と実験を行い、韓国は90年代に黄土を発生現場で応用しており、米国、香港等でも関連の研究が行われ、試みられた。粘土材による有害赤潮処理の利点はコストが低く、供給源が広く、扱いが簡単で、普及・応用しやすいことにある。その他、この方法は水環境に二次汚染をもたらすことがなく、魚類や貝類にも目立った危害がなく、比較的安全な処理方法だと言える。このため、多くの関係者から好評を得ている。しかし、この方法は長い間、使用量が多過ぎるという技術的難題を抱えていた。例えば、韓国では面積が数km2の養殖漁場で発生した赤潮を処理する時、黄土の使用量が6万tに達し、日本でも鹿児島の赤潮を処理する時、粘土の使用量が1kg/m2に達した。現場の使用量が多過ぎることは、粘土類による有害藻類ブルームの処理、特に海中の大規模な赤潮及び一部の浅水湖で発生した藻類ブルームの処理にあたり、その普及を妨げる大きな制約要因となっている。このため、人々は粘土材による有害藻類処理の効率を如何に高めるかという問題に関心を寄せてきた。

　我々は90年代から、粘土による有害赤潮処理のメカニズムと方法の研究を進めてきた。その結果、粘土材の処理効率向上を目指した粘土表面改質の理論と方法を打ち出し、高効率の改質粘土を開発し、淡水藻類ブルームと海水赤潮を現場で処理することに成功した。

1．粘土粒子と藻類ブルームの凝集メカニズム

　粘土はアルミニウム－珪素層状構造の天然鉱物であり、大地土壌の基本単位である。その層状構造に基づき、2層粘土と3層粘土に分けることができ、主な種類にはカオリン、モンモリロナイト等がある。粘土材の応用範囲は非常に幅広く、塗料、掘削、医薬等の各産業の他、現在では汚染物質の吸着材として環境保護等の分野にも幅広く用いられている。有害藻類ブルーム処理の素材となるが、その基本原理は凝集（flocculation）によって水中の藻類ブルームを除去するというものである。凝集剤となる粘土粒子の凝集効率は主に組成、構造、表面性質等に左右される。そこで、我々はまずこれらの面から粘土粒子と藻類ブルームの凝集メカニズム及びその特徴について研究を進めた。

　我々は江蘇省と青島に産するカオリン、モンモリロナイトが中国近海のSkeletonema costatum、Prorocentrum minimum、Noctiluca scintillans（夜光虫）、Nitzschia pungens等の主な赤潮生物に及ぼす凝集作用の考察を行った。その結果、使用したカオリンの上記赤潮生物に対する凝集効率はモンモリロナイトよりずっと高く、さらには酸改質モンモリロナイトよりも高いことがわかった。この発見はモンモリロナイトによる赤潮生物除去の効果が最も良いとする伝統的観点と矛盾している。伝統的観点の主な根拠は吸着理論である。モンモリロナイトは比表面が大きいため、溶解状態の分子又はイオンの吸着システムについて言うなら、伝統的論点は完全に正しいものである。しかし、粒子の直径が数μ～数十μの生物細胞と粘土の相互作用については大きな問題が存在する。粘土材による有害赤潮の処理は主に凝集作用に基づくもので、吸着作用とは大きな違いがあり、吸着理論だけで凝集作用の特徴を説明するのは難しく、メカニズムから見ると、両者には同じ所もあれば異なる所もあると我々は考える。

　このため、我々は粘土材による有害藻類ブルームの処理に焦点を絞り、DLVO理論を踏まえ、粘土粒子と藻類ブルームの相互作用モデルを構築した。粘土粒子と藻類ブルーム間の相互作用は静電作用とファン・デル・ワールス力に分かれる。海水中の粘土粒子は負の電気を帯び、藻類ブルームの表面も負の電気を帯びている。このため、粘土粒子と藻類ブルームの静電作用は反発作用として現れ、この作用の大きさは粘土粒子の表面電位の違いに関係している。我々が実験で用いたカオリンとモンモリロナイトの表面電位の測定結果によれば、カオリン表面の電気陰性度はモンモリロナイトよりも低い。これはカオリンと藻類ブルームの静電反発作用がモンモリロナイトよりも小さく、凝集効率が高いことを物語っており、pHの影響実験でこの結論が一段と証明された。次にファン・デル・ワールス力を考察するため、我々は各種類の粘土と藻類ブルームの構造、形状が凝集作用に与える影響を研究した。その結果、鎖状の粒子、生物体の鞭毛等は粒子間の橋かけ作用を強め、凝集効率を高めることができ、凝集・沈降が一段と容易になることを発見した。この特徴から見ても、カオリンはやはりモンモリロナイトを上回る。

　上記の研究はカオリンの凝集作用がモンモリロナイトよりも大きい原因を理論面から証明し、粘土粒子と藻類ブルームの凝集メカニズムを解き明かしており、粘土による藻類ブルーム凝集の効率を一層高めるための基礎が築かれた。

2．粘土材による有害藻類ブルーム処理の効率を高める手段と方法－粘土表面改質理論

　この理論の基本的な出発点は粘土表面の電気陰性度を引き下げ、粘土粒子と藻類ブルーム間の静電反発作用を最小にすることである。我々はまず粘土粒子と藻類ブルーム間の静電作用モデルを構築し、粘土粒子の表面に改質試薬を導入した後、表面の静電性の変化が凝集作用に与える影響について模擬研究を行った。研究の結果、粘土表面に用いる改質試薬Mが正の電荷Zを帯びると仮定して、粘土系にMz+を入れると、粘土粒子と藻類ブルーム間の凝集作用が増強・促進されることを発見した。その増強の度合いはMz+の性質に関係しており、Mz+の吸着力が強ければ強いほど、正の電荷が多くなり、促進作用も強まる。同様に、ファン・デル・ワールス力の方程式を利用すれば、改質試薬Mの分子の鎖が長ければ長いほど、橋かけ作用が強まることを証明できる。

　上記の結果は粘土表面の改質が藻類ブルーム凝集の効率に与える影響をメカニズムの面から明らかにしており、適切な改質化合物を選択し、粘土表面の性質を変え、その藻類ブルーム除去能力を高めるための理論的な導きと拠り所が示された。粘土表面改質理論に基づき、我々は無機改質試薬と有機改質試薬をそれぞれ選び、吸着、挿入等の技術を利用して無機改質粘土と有機改質粘土を調製した。

　実験結果から粘土粒子の表面電位の変化に関する改質理論の予測が裏付けられた。それは改質試薬の濃度上昇に伴い、粘土粒子表面の電気陰性度が徐々に低下するというものである。その中で、カオリンの電位は常にモンモリロナイトよりも高く、一定の改質試薬の濃度下で等電点に到達すると、電荷の反転が生じる。一方、等電点に到達したモンモリロナイトは濃度が著しく高まる。改質後の粘土は藻類ブルームに対する凝集効率が大きく向上した。カオリンは殊の外顕著であり、改質前に比べ、凝集効率が数十倍から数百倍の伸びを示した。モンモリロナイトも同じ変化の動きをみせ、その凝集効率は改質前のモンモリロナイトよりもずっと高いが、改質後のカオリンには及ばない。それは表面電位の変化の法則と一致している。粘土粒子の表面電位と藻類ブルーム凝集効率との間の関係を詳しく考察すると、両者には正の相関性が存在していることがわかる。粘土による藻類ブルーム凝集の効率向上を目的とした我々の粘土表面改質理論が実験結果から一段と検証されたことになる。

　上記の研究はNature、ES&T等の論文に引用されたことがあり、国連教育科学文化機関（ユネスコ）とAPECが2002年に共同出版した書籍「沿岸の有害赤潮監視・管理対策」に掲載されている。

3．粘土改質方法の生態環境効果

　有害藻類ブルームの処理方法が普及・応用の価値を持つかどうかは、その生態環境効果にも関係しており、無毒、無害、それに二次汚染を出さないことが普及・応用にあたっての重要な前提条件となる。処理方法の安全性を確保するため、我々は粘土改質技術の生態環境効果について一連の実験と考察を進め、その技術成果を現場で応用するための基礎固めをした。

　まず、我々は改質粘土が水中の主な栄養塩に及ぼす影響について考察を行った。実験結果が示しているように、改質した粘土の燐酸塩に対する吸着能力は未改質粘土よりもずっと高く、その吸着能力は環境中の燐酸塩の濃度が増すにつれて増大する。一方、水中の硝酸塩に対しては、各種粘土系の吸着能力がいずれも低い。これは硝酸塩が不活性電解質に属し、それ自体の活性が極めて低く、吸着作用が発生しにくいためである。その他、我々は有害藻類ブルームの除去過程で改質粘土が水中の溶存酸素（DO）と化学的酸素要求量（COD）に与える影響についても考察した。その結果、改質粘土で有害藻類ブルームを除去した時、水中のDOにも同時に変化の起きることがわかった。改質粘土を加える前は、藻細胞の死亡・分解によって大量の酸素が消費され、水中の溶存酸素は減り続ける傾向にある。しかし、改質粘土を加えた後は、藻細胞に対するその除去作用により、水中の溶存酸素が徐々に増え、正常なレベルまで徐々に回復していった。水中のCODも同じような変化が生じた。最初は藻細胞の死亡・分解により、水中のCODが7.45mg/Lにも達し、海水での正常な範囲を大きく超えていたが、改質粘土を加えると、顕著な除去効果が現れ、CODが1mg/L以下に下がった。上記の結果が示しているように、改質粘土は有害藻類ブルームを除去すると同時に、堆積物の表面への吸着・被覆によって燐酸塩の放出を阻止し、水中のCODを減らし、水質浄化の役割を果たすことができる。

　水質に対する影響の他、我々は中国の代表的な海水養殖生物（クルマエビ、太平洋カキ等）をモデル生物とし、改質粘土の水生生物への影響についても考察を行った。東シナ海のProrocentrum及びHeterosigma akashiwoに対する除去実験では、クルマエビの稚エビの生存率はいずれもその対照グループに等しく、100％に達した。通常、底生の貝類等は環境中の浮遊粒子状物質の変化に敏感である。我々は太平洋カキの幼体を培養している水域にそれぞれ異なる改質粘土を入れ、56日間連続培養した後、試料を採取し、透過電子顕微鏡でカキの鰓組織と消化腺の超微小構造を観察した。対照グループのカキの鰓組織構造と比較した所、改質粘土を添加した実験グループのカキの鰓組織はその細胞に目立った変化がなく、構造は依然として完全なものであった。また、カキの消化管の縁には密集し、整然と配列された大量の微絨毛が残っており、繊毛の母体と小根がはっきりと見える。これは改質粘土が太平洋カキの幼体の鰓組織と消化管に目立った機械的損傷を与えていないことを物語るものだ。長期間培養した後、改質粘土が生物の生存率にも顕著な影響を与えていないことがわかった。

　一部の藻類ブルームは毒素を発生させ、他の水生生物や人類に中毒をもたらす恐れがあり、大きな危害の1つとなっている。このため、我々は粘土改質技術を利用して藻類ブルームを除去すると同時に、この技術方法が藻毒素に及ぼす影響についても考察を行った。改質粘土は藻毒素の発生を抑制することができ、抑制効率は最大で30％以上に達する。また、我々は改質粘土でAlexandrium tamarenseを除去した時、水中の藻細胞の濃度及びそれが持つPSP毒素を効果的に減らせることを発見した。

　上記の研究が証明しているように、改質粘土は有害藻類ブルームを効果的に除去すると同時に、栄養塩を吸着させ、水質環境を改善し、藻毒素の発生を抑制することができ、他の主要生物にマイナス面の影響が生じることもない。これらの特徴は他の処理方法にない優れた点であり、粘土改質技術の普及・応用のための基礎が築かれた。

4．淡水藻類ブルームの処理における粘土改質技術の応用

　2005年の夏に入ってから、中国南京の玄武湖ではMicrocystis aeruginosaを優占種とする藍藻の水の華が大量発生した。この湖の面積は4kmだが、水の華の厚さは最大で20～30cmに達し、密度は107cell/mlに達した。藍藻の水の華は景観を損ねるだけでなく、より深刻なのは大量の藍藻が腐って悪臭を放ち、毒素を出したことであり、玄武湖の水質と周辺住民の生活に重大な影響を及ぼした。しかも玄武湖公園では第10回「全国体育大会」の水上競技実施及び第1回「中国緑化博覧会」の開催が迫っており、重大な支障をきたす恐れがあった。

　南京市政府の委託を受け、我々は「南京玄武湖水の華応急処理」プロジェクトを引き受けた。プロジェクトの主要任務は以下の通り。玄武湖の水環境に二次汚染をもたらさないことを前提に、同湖の環境と水の華発生の特徴を踏まえ、効果的な抑制技術を利用し、プロフェッショナルな応急措置チームを組み、確実で実行可能な応急処理案を定め、玄武湖での水の華の広がりを予防・抑制し、2005年9月の「緑化博覧会」と10月の「全国体育大会」水上競技が順調に実施できるようにすること。2005年9月、我々は粘土改質技術を応用し、南京玄武湖の有害藻類ブルームに対する大規模な処理を進めた。玄武湖は独立した3つの小さな湖から成り、北湖、東南湖、西南湖に分かれている。まず藻類ブルームが最も深刻な北湖の処理から始め、10日足らずで除去され、粘土改質技術による処理はひとまず成功を収めた。その後、「全国体育大会」水上競技の会場となる東南湖、及び西南湖の藻類ブルームの処理を行い、いずれも除去することに成功した。同湖は観光、レジャー等の機能が回復し、大会も順調に進めることができた。モニタリングの結果、生物量はそれまでの平均105cell/mlから103cell/mlに減った。玄武湖の水質状況が著しく改善され、その透明度は処理前の平均30cmから36cmに高まり、溶存酸素がやや増え、pHがやや下がった。また、Microcystisの毒素が効果的に抑制され、COD、TSI、過マンガン酸塩、Eh及び栄養塩がいずれも若干低下した。さらに生物の多様性がある程度回復し、他の主な水生生物（魚類、底生貝類）が改質粘土の影響を受けることはなかった。

　粘土改質技術で玄武湖の藻類ブルームを処理するのに成功したことは、地元で大きな反響を呼び、淡水藻類ブルームの処理技術を大きく前進させるものだと称賛された。

5．青島五輪セーリング会場の赤潮防止活動における粘土改質技術の応用

　「グリーン五輪、科学技術五輪、ヒューマン五輪」は2008年オリンピック大会の理念と趣旨である。この目標を打ち出したことで、2008年五輪が史上最も成功した大会になることは間違いない。北京五輪の唯一のパートナー都市として、青島市はセーリング競技開催の重要な任務を担っていた。五輪セーリング競技開催に対する国際セーリング連盟の要求及び過去数度の同競技開催の成功経験に基づくなら、セーリング競技は海洋環境面での要求が非常に高いものとなる。しかし、青島の近海では過去何度も赤潮が発生しており、有効な処理措置を直ちに講じ、赤潮災害を防止しなかったなら、2008年五輪セーリング競技及びその2006、2007年テストマッチの実施に支障をきたすことになろう。任務は困難に満ち、責任は重大であり、赤潮処理方法には高い要求が課されることになる。

　専門家の論証を経て、粘土改質技術が2008年五輪セーリング競技会場における唯一の赤潮応急処置方法となることが最終的に確定した。2006年のテストマッチ期間中に、現場で訓練を重ね、予防的な散布を事前に行った結果、大規模な赤潮は出現せず、「グッドラック北京－青島国際セーリング競技2006」を順調に実施することができた。2008年には粘土改質技術を利用し、青島の近海で発生した面積約86km2の赤潮を取り除き、五輪セーリング競技開催のための良好な海域環境を整えた。

6．海水養殖農家を藻類ブルームの被害から守るための粘土改質技術の応用

　海洋生物を死に至らしめることは藻類ブルームの主な危害の1つであり、中国の養殖業に毎年大きな損害を与えている。例えば、1998年に広東、香港の沿海で発生したGymnodinium赤潮は地元の海水養殖業に壊滅的な打撃をもたらし、その直接的経済損失は5億元余りに達した。また、1989年に渤海で発生した黄驊赤潮による直接的経済損失は2億元余りとなった。一部の藻類ブルームは毒素も出しており、これが貝類又は魚類に蓄積されると、食する人の健康と生命が脅かされることになる。このため、有害藻類ブルームを如何に効果的に処理するかは、海洋水産・海洋環境の管理部門及び沿海養殖の事業所・農家にとって解決の必要に迫られた重大問題となっている。

　近年、春と夏の赤潮発生時期に、我々は中国の養殖農家が請け負っている近海養殖区域で粘土改質技術による赤潮の処理を何度も手掛けてきたが、その効果は顕著であり、養殖のクルマエビや貝類等への悪影響も見られない。数万ムー（1ムーは約6.67アール）の養殖生物が赤潮の被害を免れ、養殖業者の称賛を得た。これにより、海水養殖区域の藻類ブルームを除去する面での同技術の有効性と安全性も証明されたことなる。

　要するに、改質粘土による有害藻類ブルーム処理技術は人々がその災害に打ち勝つための重要な手段を提供するものであり、近海生態環境の保護と経済発展にとって大きな意義を持つ。

図1　南京玄武湖の藻類ブルーム処理における改質粘土の応用

（左）改質粘土の散布前／（右）改質粘土の散布後

図2　青島近海の赤潮処理における改質粘土の応用

 

（左）改質粘土の散布前／（右）改質粘土の散布後