光電気機能性結晶材料の研究の現状

2011年12月 5日

1 はじめに

　機能性結晶は機能性材料の重要な要素であり、光、熱、電気、磁力、力学等のさまざまなエネルギー形式を転換させる重要な媒体である。光電気機能性結晶は種類が多く、それぞれの機能・性質に基づき光学結晶、レーザ結晶、非線形性光学結晶、電気光学結晶、圧電性結晶、シンチレーション結晶、磁気光学結晶等に分類できる。光電気機能性結晶はマイクロエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、通信、宇宙工学等のハイテク分野及び軍事技術における中核的材料として広く重視されている。わが国の光電気機能性結晶研究・応用は国際的にみても先進レベルにあり、特に無機・非線形性光学結晶の研究は世界のトップレベルにある。

　光電気機能性結晶は現在、周波数帯の拡大、高出力、短パルス、複合化、小型化等の面で発展しており、更に大きな結晶及び質量が要求されるうえ、機能性結晶は複雑かつ劣悪な環境下での長期間にわたる実用化が求められている。

　本稿では、現在重視されている数種類の機能性結晶に関する研究及び応用の現状について述べる。

2 レーザ結晶材料に関する研究の現状

　半導体レーザ装置及び光ファイバレーザ装置は急速に発展したが、レーザ結晶は依然として全固体レーザ装置で用いられる最も基本的なレーザ基質材料である。最も広く利用されているのはNd:YAG、Nd:YVO4、Ti:Al2O3の「3大基礎レーザ結晶」である。Nd:YAGは高・中出力レーザ装置に、Nd:YVO4結晶は低出力の小型全固体レーザ装置に、Ti:Al2O3はチューニング可能な超速レーザ装置に用いられている。わが国はCe,Ndダブルドープ及びCr4+，YbダブルドープYAG結晶の開発に貢献し、Nd:YVO4の大量生産技術におけるブレイクスルーによりNd:YVO4の応用を促進し、Nd:YVO4／KTP光学接着技術を発展させ、小型全固体周波数逓倍レーザ装置の産業化を実現した。Ti:Al2O3の温度勾配法による成長技術でも一定の特色を有する。

　高い平均出力密度の固体レーザ装置で用いられるレーザ結晶としてはNd:YAG、Nd:GGGまたはYb:YAG結晶が主で、Nd:YAG透明セラミックスまたはYbガラス光ファイバが補助的に使用されてきた。大スケールのNd:YAG結晶成長技術はすでに大きな進展を見せている。中国科学院上海光学精密機械研究所は温度勾配法を用いてYAG類の結晶を成長させたところ、「結晶核の芯」を回避でき、成長させたNd:YAGは2005年の2kWを上回る出力を実現した。同年、清華大学はLDポンプYb:YAGを採用したところ、やはり1kWを上回る連続出力が得られた。2006年、中国工程物理研究院はLDポンプNd:YAG熱容量レーザを採用したところ、3kWを上回る出力が得られた。中国科学院安徽光学精密機械研究所と山東大学は大スケールNd：GGG結晶の成長の研究で進んでいる。山東大学は独自に製造したチョクラルスキー装置を用いて直径70mm，重さ8㎏に達する良質なNd:GGG結晶の成長に成功し、シングルモードLDポンプでkWオーダー以上のレーザ出力を得た。

　Nd3+:YVO4は優れたレーザ基質結晶であり、LBO、BBO、KTP等の非線形性結晶と配合して使用され、近赤外に始まり、緑色、藍色から紫外に至るまでの全固体レーザ装置を調製でき、小出力の全固体レーザ装置において最初に選択されるべき、優れたレーザ結晶材料である。

　研究者たちは、結晶の代わりに透明セラミックスを採用してレーザ作動物質とすることを長らく試みてきた。中国科学院上海珪酸塩研究所、物質構造研究所、東北大学、山東大学、北京中材人工晶体研究院等はNd:YAGセラミックスについて研究した結果、粉末材料の調製、成型、焼結等で多くの経験及び進展を得ることができ、Nd:YAG透明セラミックスの調整に成功し、kWオーダーの有効レーザ回転を実現した。中国科学院理化技術研究所はNd:YAGセラミックスのレーザ回転、特にポンプ源の波長と出力との関係で特色ある研究を行っているうえ、良好な結果を得ている。

　高い平均出力を持つレーザ装置に関する基本的な構想に基づき、マイクロチップ（microchip）またはディスク（disk）レーザ装置技術は発展した。ドイツの研究者がLDポンプYb:YAG結晶ディスクを採用したところ、10kW近いレーザが得られた。米国の研究者は多数のディスクを組み合わせたレーザ装置により、100kWないしそれを上回るレーザを得た。ガーネット結晶の活性化イオン濃度は低いため、レーザ装置は多数回の反射を経て初めて飽和・吸収に至った。高ネオジム濃度レーザ結晶、特に自己活性化レーザ結晶を発展させることによりレーザ装置の構造を簡略化できる。NdAl3(BO3)4は典型的な自己活性化レーザ結晶であり、非常に高いNd3+濃度を有する一方で蛍光消光がほとんどない。中国科学院理化技術研究所は山東大学と提携し、波長885nmのLDポンプ4×4×0.39mm3NAB結晶のマイクロチップを用いたところ、最高レーザ出力は4.64Wに達し、スロープ効率は64%、光－光転換効率は57%であった。

　中国科学院上海光学精密機械研究所及び上海珪酸塩研究所は、イッテルビウム・ケイ酸ガドリニウム（Yb3+:Gd2SiO5）ドープにより連続的かつチューニングされ、Q調節され、成形機能を持つレーザ出力で、かつ、低閾値・広い波長帯域・超速のレーザ出力を実現した。974nmLDポンプを用いたところ、閾値はわずか77mW、スロープ効率は86%で、97nmの広い波長帯域の出力を実現し、かつ、連続成型機能343fsのレーザパルス出力を実現した。Yb:LYSO混合結晶中では1033nmから1111.1nmの広い波長帯域のレーザ出力が得られ、波長帯域は81.1nmであった。ドイツと協力して、Yb3+,Na+:CaF2をLDポンプCPAの超強力・超短周波レーザシステムに用いたところ、パルス幅192fs、ピーク値出力1TWの出力を実現した。山東大学はドイツと協力し、Yb:LuVO4中で成形機能を持つレーザ出力を実現したところ、パルス幅は58fsであった。無秩序性を向上させると超短パルスレーザの発生に有利であるという考えに基づき、山東大学はネオジム及びイッテルビウムをドープした無秩序構造Ca4(NbGa)2-xGa3O12，（CNGG）及びCa4LiNb(1.5+x)Ga(3.5-2x)O12，(0

　レーザ自己周波数逓倍結晶の研究も大きな進展を見せた。山東大学はYb:YAB結晶中に976nm LDポンプを採用し、1.1W連続グリーンレーザ出力を実現したところ、自己周波数逓倍出力による光－光転換効率は10%であった。中国科学院理化技術研究所はLa2CaB10O19(LCB)結晶を発見し、LDポンプ8%Nd:LCBO結晶を採用して100mWを上回る自己周波数逓倍出力のグリーンレーザを得た。ポンプX方向の結晶時には、Ca2+及びLa3+格位Nd3+にそれぞれ対応する1068.7nm及び1051.4nmの2種類の波長レーザが得られ、両波長間の周波数差は4.6THzに達した。山東大学は、希土類カルシウムオキソボレートCa4O(BO3)3（RECOB，RE=Y，Gd）結晶のレーザ自己周波数逓倍について多くの研究を行ったところ、これら2種類の結晶には空間分布において有効な非線形性係数が存在することがわかった。LDポンプ3×3×8mm3Nd:GdCOBの採用により得られたワットオーダーを上回る連続自己周波数逓倍グリーンレーザ出力は、現時点でNd自己周波数逓倍レーザの最高出力であり，ディスプレイ等の面で応用の将来性がある。中国科学院福建物質構造研究所は、四ホウ酸ナトリウム・レーザ結晶及びレーザ自己周波数逓倍結晶について多数の研究を行った結果、チョクラルスキー法で成長させたNd3+:LaSc2(BO3)4(NLSB), 3at%Cr4+:LSB結晶には非常に広い発射帯（780-1120nm）があり、蛍光寿命は17μsで可能性豊かなチューニングレーザ結晶であることがわかった。彼らはまた、チョクラルスキー法によりNd3+:Li6Gd(BO3)3単結晶を成長させた。

3 非線形性光学結晶材料の研究状況

　一般的に、一つのレーザ装置はある特定の波長のレーザしか出力できないため、非線形性光学効果によりさまざまな波長のレーザを得るのが現在最もよく使われている方法である。米国は1970年代後期に水熱法で成長させた、総合的に性質の優れたチタニルリン酸カリウム（KTiOPO4,KTP）結晶を開発した。わが国は溶塩（高温溶液）法によるKTPの大量成長技術を初めて構築し、低コストかつ高品質な結晶を獲得したため、この結晶は広く応用されるようになった。1980年代に「マイナスイオン基理論」が発表されると、わが国の非線形性光学結晶の模索、成長及び応用は大きな成果を見せ、β-メタホウ酸バリウム（BBO）、三ホウ酸リチウム（LBO）、K2Al2B2O7（KABO）、KBe2BO3F2（KBBF）等の新たな結晶が次々に発見された。なかでも、BBO及びLBOは広く応用されている、世界的に有名な「中国発」の結晶である。KBBFは、現時点で世界で唯一、ネオジム・レーザ装置1.064μmの6倍率に実際に応用されている結晶であり、これを基礎に深紫外レーザ（DUV）分光学等の新たな研究分野が開拓された。

　陳創天の研究グループは、高温溶剤を用いた温度振動法により厚さ3mm超のKBBF単結晶を、福建物質構造研究所は水熱法により厚さ6mm超のKBBFを成長させた。研究の結果、水熱法によるKBBFの周波数逓倍效率は溶剤法より1-2オーダー低く、結晶の厚さが増しても効率が上がることはないことがわかった。現時点で実用価値があるのは、依然として溶剤法により得られたKBBF結晶である。2008年、14´6´2.1mm3のKBBFを用いてプリズムカップリング装置によりNd:YVO4レーザ6倍率の177.3nm出力を実現したところ、出力は12.95mWに、転換効率は0.37%に達した。ピコ秒Nd:YAGシステムでは177.3nmの光の出力は34.7mWに、転換効率は0.82%に達し、冷却条件下で長時間安定的に使用できた。さらに、Ti:Sapphireレーザによる調整可能な4倍率の連続高調波光（波長範囲は185nm-200nm）のワット級出力を実現した。177.3nm光源は一連の先進的機器、すなわち超高解像度の光電子分光装置、スピン分解・角度分解光電子分光装置、光子エネルギーを調節可能な深紫外レーザ光電子分光装置、深紫外レーザ・ラマン分光装置，深紫外レーザ光反射電子顕微鏡等で採用されている。光電子分光装置中で、超伝導状態における超伝導物質のクーパー対の形成が初めて直接観察され、超伝導物質CeRuの超電導バンドギャップが観察されたことは、超伝導物質のメカニズム研究に新たなデータを提供した。KBBFの非線形性光学効果は主にマイナスイオン原子団（Be2BO3F2）n→∞によるもので、マイナスイオンの置換によりRbBe2BO3F2（RBBF）及びCsBe2BO3F2（CBBF）という新たな結晶が得られた。RBBFは三方晶系、R32空間群、遮断波長は160 nm、最短周波数逓倍波長は170 nm、結晶厚さは2 mmに達し、潜在力のあるDUV結晶である。すでにCBBF単結晶が成長されており、紫外遮断縁は150 nm付近である。

　中国科学院理化技術研究所は新たな方法を採用し、世界最大の170×160×79mm3、重さ1596gのLBO単結晶を90日間で成長させ、さらに重さ190gの全透明の三ホウ酸セシウム（CsB3O5，CBO）単結晶を成長させ、5×5×34mm3結晶で103Wの355nmレーザ出力を得た。

　赤外非線形性結晶は、非線形性光学結晶研究の関心事である。リン化亜鉛ゲルマニウム（ZnGeP2，ZGP）は、最も多く実用されている赤外結晶である。四川大学ではФ20mm×30mmのZGPを成長させたところ、2-12µmの透過率は55%を上回った。ハルビン工業大学ではФ22mm×90mmのZGPを成長させたところ、0.7µm- 12µmの透過率は56%に達し、6×6×15mm3のOPOパーツを加工したところ、2µm光ポンプで3.8µm～4.5µmのレーザ出力を生じた。中国工程物理研究院は、5.5×6.0×18.0mm3で（θ=55。，φ=0。）ZGP結晶をI類と整合させて繰り返し周波数OPOを調製したところ、5.2Wの2µm光ポンプで10mWの中赤外出力が得られ、2µmから3～5 µmの光-光転換効率は12%で、繰り返し周波数は4kHzであった。チオインジウム酸リチウム（LiInS2）の透過率は0.35-12.5µmで、d32（10.6µm）は15.8pm/Vに達し、抗光損傷閾値は他の結晶に比べ1-2オーダー高かった。山東大学は、創造性豊かな考えから、高圧釜を採用して大量の高純度単相LIS多結晶材料を合成し、ブリッジマン法を用いて直径が10mmを上回り、長さが40mmを超えるLIS単結晶を成長させたところ、0.39-12.5µm波長域は透明で、透過率は55%を上回った。

　新たな赤外非線形性結晶を模索する中で、武漢大学と理化技術研究所は赤外結晶の光損傷メカニズムに対する認識から出発し、2元金属のハロゲン化物MAXnの中からCsCdBr3、Cs2Hg3I8、HgBr2、KSbF10等の新たな結晶を見出した。CsCdBr3は0.3-20µmを透過し、非線形性効果は3KDPd36であった。黄色Cs2Hg3I8は0.5-25µmを透過し、非線形性効果はKTP結晶と同じで、位相整合が実現できた。HgBr2は0.4-20µmを透過し、非線形性効果はKDPd36の11倍で、位相整合が実現でき、抗光損傷閾値は0.3GW/cm2であった。デザインされたNaSb3F10は0.25-7.8µmを透過し，レーザ傷閾値は1.3GW/cm2で、LIS閾値の10倍であった。

　山東大学は、溶塩法を用いて新たな酸化物BaTeMo2O9（BTM）40×30×30mm3赤外非線形性結晶を成長させたところ、0.5-5.3µmを透過し、d31=10.18、d24=3.64、d15=1.91pm/Vが観察された。主な平面上の最大有效非線形性係数はdeff=10.36pm/Vで、主な波長域でI類とII類の位相整合が実現できる。中国科学院福建物質構造研究所は、赤外非線形性結晶BaGa4S7について報告した。透過範囲は0.36µm～13µmで、検知された粉末周波数逓倍効果はLiInS2と同等で、比較的高いレーザ損傷閾値を有した。

4 電気光学結晶の研究状況

　電気光学効果とは、結晶の屈折率が外部電場により変化が生じる現象をいう。屈折率と外部電場が正比例の変化を示す場合を線形電気光学効果またはポッケルス(Pockels)効果と言い、外部電場の二次方向と正比例の変化を示す場合を二次電気光学効果またはカー(Kerr)効果と言う。1960年代にレーザが発見されてから現在に至るまで、総合的な性質に優れた電気光学結晶は少なく、リン酸二重水素カリウム(KD2PO4，DKDP)とニオブ酸リチウム(LiNbO3，LN)結晶の2種類しかない。

　BBOは1985年に中国で発見された初めての「中国発」結晶であり、三方晶系に属し、3m結晶結晶点群で、透過光の波長域は189nm-3.5μmで、線形電気光学係数γ22は2.2pm/V、6×6×20mm3半波長電圧Vλ/4は7.7kV、光損傷閾値は50GW/cm2（@1064nm）である。水平効果を採用して調製された電気光学Qスイッチは、高出力全固体レーザ装置に適用された。D. Nickelら及びG. D. Goodnoらはそれぞれ2回、結晶及びBBO結晶の断面積を減らす方法を採用して結晶の半波長電圧を減少させた。C. Stolzenburgらは、Yb:YAGマイクロチップレーザ装置中で6×6×20mm3のBBOを採用して電気光学Qスイッチとし、長さ7mmのI類位相整合LBO周波数逓倍により、最高で102Wの515nm周波数逓倍グリーンレーザ出力を得た。現在、すでに商業用BBO結晶電気光学Qスイッチ器材が応用可能である。

　チタニルリン酸カリウム（KTiOPO4，KTP）とRTPは、いずれも優れた非線形性結晶であり、斜方晶系に属し、mm2結晶点群で、0.35-4.5μm（KTP）及び0.35-5.1μm（RTP）を透過する。KTP及びRTPの電気光学係数γ23はそれぞれ15.7pm/V及び17.5pm/V、γ33はそれぞれ36.3pm/V及び40.5pm/Vである。KTPは電圧印加後に破壊または損傷が生じやすいため、結晶の電気光学的応用が制限を受けている。RTPのZ方向導電率は低く、抗光損傷閾値は高く、損傷が生じにくいことから、RTP結晶電気光学Qスイッチはすでに商業化実用されている。2001年、M.Rothらはトップシード法を用いて溶剤チョクラルスキー法による電気光学用KTP結晶の成長をバックアップする方法を報告した。2008年、M. Tseitlinらは、高インピーダンス単磁区RTP単結晶（重さ330g）を成長させ、これは電気光学スイッチの応用に適することを報告した。2009年、M. Roth及びM. Tseitlinは、応用上の必要に基づき[100]シードを採用し、K6P4O13またはRb4P4O13で構成された溶剤体系中でKTP及びRTP結晶を成長させたところ、特にRTP結晶が電気光学Qスイッチの制作に適した。溶剤体系内にPbOを加えたところ、損傷の発生を効果的に抑制することができたが、サイズ及び質量の同一な2つのRTP結晶を必ず用い、90°に回転して配置し、自然の複屈折を埋め合わせ、温度変化による複屈折を防止しなければならない。X方向のシードから成長したRTP結晶がこの応用に適する。

　ケイ酸ガリウムランタン（La3Ga5SiO14，LGS）は、レーザ、圧電気及び電気光学等の性質を有する多機能性結晶であり、さらには旋光性も有する。旋光性によって入射光の偏光面が旋回し、電気光学スイッチの設計が複雑化する。LGSは32結晶点群に属し、紫外線吸收縁は242nm、検知されたLGS電気光学係数γ11＝2.3pm/V及びγ41＝1.8pm/Vで、水平方向の電気光学効果を利用して電気光学Qスイッチを制作した場合、アスペクト比は4:1-5:1間で、半波長電圧は3000－4000Vである。LGS電気光学Qスイッチは、結晶のZ方向に沿って通光し、X方向に沿って電場が印加されるため、LGSには旋光性があることを考慮し、線形偏光を利用して結晶を往復2回透過すると、結晶の旋光性による通光に対する影響を克服することができる。LGS電気光学Qスイッチの性能はDKDP電気光学Qスイッチと同等で、レーザ装置の局部発信出力が520mJの時、出力は359mJに達する。LGS電気光学Qスイッチの最高周波数は50kHzに、最高出力は7.5Wに達し、パルス幅は46nsで、連続出力は約10Wに達しうる。双端面ポンプ方式50KHzを用いた場合、最高出力は12.5Wに達し、パルス幅は依然として46nsで、連続出力は13.2Wに達しうる。

　現在、電気光学結晶は非線形性結晶の研究モデルを借り、ミクロ構造から出発して、高い電気光学効果を有する原子団及び構造の生産に有利な、新たな電気光学結晶を模索する必要がある。マクロ対称性による結晶の電気光学的応用に対する制約に基づき、優れた電気光学結晶を得られる対象結晶点群を研究し、機能性結晶の相互及び複合効果を考慮し、旋光性を有する結晶の中で新たな電気光学結晶を模索する。これらの作業はいずれも進行中で、一部にはすでに進展も見られている。

5 光学超格子材料の研究状況

　光学超格子は、準位相整合材料または非線形性光子結晶とも呼ばれ、主に強誘電性結晶LiNbO3、LiTaO3及びKTiOPO4に集中している。強誘電性結晶による光学超格子の調製方法は多数存在するが、よく用いられるのは常温下での分極法である。複屈折の位相整合に比べ、マイクロ構造設計を通じて準位相整合を利用する方法では、透明波長域全体で周波数逓倍、ビート周波数及びパラメータ振動プロセス等が実現でき、かつ、複屈折の位相整合で周波数変換した結晶（例えばLiTaO3）で位相整合が実現され、非線形性光学効率が高まり、かつ、多数の非線形性パラメータプロセスによるカップリングが実現でき、パラメータ波の波面における配列が実現できる。

　南京大学は準周期的な光学超格子を取り入れ、多重の準位相整合によりカップリングパラメータプロセスを実現するという構想を打ち出した。準周期的な光学超格子を利用して、2つまたはさらに多くの光パラメータプロセスを1つの結晶中に集約する。準周期的な光学超格子が提供する2つの異なる逆格子ベクトルにより、周波数逓倍及び和周波数プロセスで同時に準位相整合条件を満たすことができる。Fibonacci準周期的な光学超格子を用いて3倍率を直接検証したところ、特殊に設計した設備の光学超格子で三原色が形成された。化学計量比LiTaO3超格子を用いてレーザ周波数変換機器を作成し、調製された赤、緑、青の単色及び赤緑青の三原色（類白色）レーザ装置はワット級の出力に達した。第一案ではNd3+の2つの波長（1342nm和1064nm）のレーザ装置を光源に、1つの光学超格子を用いて1342nm周波数逓倍と3倍率、1064nm周波数逓倍のレッド、ブルー及びグリーンレーザを得て、結晶温度等を調節して三色光間のエネルギー分配を調節することで出力が1Wを上回る全固体三原色原型の類白色レーザ装置を調製した。第二案では532nmグリーンレーザをポンプ光に光学超格子を入力し、OPOにより633nm信号光(レッドレーザ)と3342nm遊休光を得たのちに、さらにポンプ光と遊休光和周波数で459nmのブルーレーザを生じ、1Wを上回るホワイトレーザを得た。転換効率は30%を上回った。

　情報科学分野においては、光子は電子の後を継ぐ、さらに優れた情報キャリアである。南京大学は、ホイヘンスの原理を光学超格子に用いて設計し、非線形性光学機器を製造する新たなプランを提起した。周波数逓倍光のフォーカスを例に、光学超格子中で基本周波数光を伝播する際、その波面上のすべての点を基本周波数の光の波源を見なすと同時に、周波数逓倍波の波源と見なす。光学超格子マイクロ構造を適切に設計することで、1つの光学超格子で多数の機能を同時に全うすることができる。例えば、周波数逓倍、偏向、フォーカスを一体に集めることができる。

　結晶内部の欠陥またはその他の非均一性により光の散乱が生じるが、これには弾性散乱と非弾性散乱が含まれる。非線形性プロセスが弾性散乱光に関わる際、光学超格子は弱弾性信号を顕著に強め得る。その原理は、微弱な弾性散乱光と入射光間で和周波数が実現可能なことにより、準位相整合条件下でこれら和周波数の効率は非常に高くなる。六角分極における二次元光学超格子中ではさまざまな空間分布のテーパー形状の第二次高調波が観察され、投影スクリーン上では単環または複環が出現するが、これは準位相整合に関与する逆格子ベクトルと基本波が共線性か非共線性であるかにより決まる。このような明瞭なテーパー形状の高調波ビームは、赤外波長域の弾性光を可視光に直接変換するが、その強弱は散乱光の強度に正比例する。この方法を利用して検知された弾性散乱はタンタル酸リチウムに分布し、結晶の質量とマイクロ構造特性に対し効果的な方法を提供する。これは、1次元準周期的な光学超格子中でも観測される現象である。テーパー形状のビームは光学マイクロ操作、光情報処理、光学的加工及び量子光学等の分野に利用できる。

　導波管構造中の非線形性周波数逓倍プロセスは、短波長における新たな関連光源を得るための重要な道筋である。導波管中では、基本波の伝播速度は基板における周波数逓倍波の伝播速度より速く、このことによって一定の角度で基板まで放射しうる周波数逓倍波が生じうる。このとき、基本波が主導モデル、周波数逓倍波が放射モデルであり、素粒子物理のCerenkov放射に相似するため、Cerenkov周波数逓倍と呼ばれる。南京大学は1次元の超格子Cerenkov周波数逓倍理論を二次元の超格子周波数逓倍及び和周波数の発生にまで拡大させた。1064nm基本波光に対してはマルチビーム周波数逓倍グリーンレーザが観察されたが、放射角に制限がなかったため、位相整合に多数の形式の可能性があり、1つの逆格子ベクトルを添加可能であると同時に、逆格子ベクトルを添加しない、または1つの逆格子ベクトルを減じることも可能であった。和周波数プロセスでは更に多くの種類のCerenkov放射現象が示され、入射光には2つの周波数の異なる基本波が含まれ、非線形性プロセスで周波数逓倍波を生じるほか、和周波数も生じた。入射波長が1064及び1319nmのときに、多色の「クリスマスツリー」が観察された。非線形性Cerenkov放射は全く新しい方向性であり、連続光源及びもつれ光源を提供する新技術となる可能性があることから、重要な科学的意義と応用の将来性がある。

6 シンチレーション結晶の研究状況

　高エネルギー放射線が通過する際に、蛍光パルスの放出を励起しうる結晶のことをシンチレーション結晶と言う。これはX線、γ線、中性子及びその他の高エネルギー粒子の探索に用いられる。無機シンチレーション結晶には、密度が高く、安定性及び性質が優れている等の長所があり、シンチレーション材料の主体となりうる。よく用いられるシンチレーション結晶には、ヨウ化ナトリウム（NaI:Tl）、ヨウ化セシウム（CsI:Tl）、フッ化バリウム（BaF2）、ゲルマニウム酸ビスマス（Bi4Ge3O12）、タングステン酸鉛（PbWO4）、アルミン酸イットリウム（YAlO3:Ce）等がある。

　シンチレーション結晶は、わが国が優勢を誇る研究分野であり、「中国製」シンチレーション結晶が絶えずさまざまな国際プロジェクトに送り込まれている。例えば、欧州合同原子核研究機関(CERN)の電子陽電子コライダーのBGO結晶，日本のBelle実験及び米国のBabar実験のCsI(Tl)結晶等は国際的に良好な評判があり、莫大な経済効果を生んでいる。

　ゲルマニウム酸ビスマス（BGO）は、最も多く応用されているシンチレーション結晶であり、高エネルギー物理及び放射線医療現像装置に用いられている。CERNが製造した電子陽電子コライダー中のBGO用量は12 000根(1.5 m3)に達し、わが国の結晶産業の国際化に向けたマイルストーンとなっている。ケイ酸ビスマス（Bi4Si3O12，BSO）には良好な機械的性能と化学的安定性があり、減衰時間の短い新型シンチレーション結晶である。第三世代シンチレーターと称される、セリウムをドープしたレアアース正ケイ酸塩結晶RE2SiO5は優れたシンチレーション性能を有し、Lu2SiO5（LSO）、Gd2SiO5（GSO）、Y2SiO5（YSO）等は良好な実用化の将来性がある。

　わが国のタングステン酸鉛（PWO）製造技術及び研究は大きな進展を見せており、CERNは世界最大のハドロン衝突型加速器LHC中の重要なエンドキャップのPWO結晶で協力し、国家レベルの共同事業へとレベルアップさせた。CdWO4 (CWO)は優れたシンチレーション検出器の材料であり、低温検出において宇宙に存在する弱い相互作用を有する重粒子(WIMP)の証明及び暗黒物質の低温熱容量計の材料の探索に選定されたが、下降法によりΦ40×70 mmのCdWO4は不純物イオンを含むため、改善が待たれている。タングステン酸亜鉛（ZnWO4）は2β崩壊、暗黒物質及びα、β崩壊の検出等の面で潜在的実用性があり、現在、Φ50 mm×100 mm結晶を作成できる。

　CeをドープしたLaCl3、LaBr3、LuBr3、RbGd2Br7、LuI3等はNaI：Tlより高い発光効率と短い減衰時間を有するため、医療向け現像機の分野で大きな将来性がある。アルミン酸塩で比較的多く研究されているシンチレーション結晶はYAP:Ce，LuAP:Ce，GdAP:Ce，YAG:Ce等である。YAP:Ceの光出力は温度変化に伴い小さくなるため、石油油井の探索や高温・極限条件下での応用に適し、高い時間分解性能が求められる医療設備、プロトン検出器でも実用化の見通しがある。上海光学精密機械研究所は、2009年にチョクラルスキー法を用い高質量のYAP結晶を成長させた。YAG:Ceは応用軽い荷電粒子の検出、医療用現像、γ撮影、陽子線放出断層撮影走査（PET）、コンピューター断層撮影（CTS）に採用される。わが国は温度勾配法によりΦ100mmの高質量YAG:Ce結晶の成長に成功しており、これは軽電子検出の分野でCsI：Tl及びBGO結晶に取って代わる可能性がある。

7 PMN-PT緩和型強誘電性単結晶の研究状況

　緩和型強誘電性単結晶(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3（PMN-PT）のd33及びk33はそれぞれ2500pC/N及び92%以上に達し、最大応力変形量はPZTセラミックス（PbZr1-xTixO3）を1オーダー上回り、既存の圧電気セラミックスに取って代わり、新世代の高性能医療用超音波変換器、水中音波変換器、固体圧電気駆動装置等を製造しうる。中国科学院上海珪酸塩研究所は1997年にブリッジマン法により大スケールのPMNT単結晶を成長させ、米国のGE社、Siemens社及びPhilips社、日本の東芝等はこれら単結晶を既存の圧電気セラミックスの代わりに採用し、新世代の医療用Bプローブを開発した。米国、日本等の国家レベルの研究機関や企業は緩和型強誘電性単結晶の高技術分野における応用の将来性を好感し、緩和型強誘電性単結晶の設備、構造特性及び応用のための研究を進めた。緩和型強誘電性単結晶の基礎理論、設備及び機器への応用（医療用Bプローブ、軍事用ソナー等）研究を系統的にオーガナイズし、この分野における研究と開発を促進した。中国科学院上海珪酸塩研究所、福建物質構造研究所，西安交通大学、中材人工結晶研究院等もこの種の結晶の成長と応用に関する研究を進めた。中国科学院珪酸塩研究所は、さまざまな単結晶を成長させただけでなく、PMNT単結晶による高性能な医療用変換器、圧電気変圧器、超音波モーター等の機器の原型を製造し、かつ、水中音波変換器を共同で開発し、一部はすでに実用化されている。

　新型の強誘電性緩和型単結晶の研究においては、PMN-PTと同種のカルシウム・チタン鉱構造を持つA(B1B2)O3-PbTiO3（B1=Mg2+，Zn2+，Sc3+，In2+，Yb3+，A2=Nb5+，Ta5+）結晶が広く研究されている。PZN-PTは高圧電気係数、大きな機械電気カップリング係数及び誘電率を有するため、中国科学院上海珪酸塩研究所は、改善ブリッジマン法を用い、PbOを主溶剤とする体系の中でФ30×25（mm）のパイロクロア相PZN（91）-PT（9）単結晶を成長させた。

　研究者たちは高いキュリー点の強誘電性緩和型単結晶の新たな体系、すなわちPb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3（PYN-PT）、Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3（PIN-PT）、Pb(Sc1/2Nb1/2)-PbTiO3（PSN-PT）体系を発展させた。この種の材料のキュリー点はいずれもより大きく引き上げられた。しかし、結晶の成長と材料の成分構成、均一性の制御はいずれもやや難しかった。2元型を基礎に3元型の強誘電性緩和型単結晶の成長及び性質を研究したところ、3元型体系のほうが結晶の成分と特性がよりよく調整できたものの、単結晶の成長難度も増した。研究対象にはPIN-PMN-PT、PSN-PMN-PT等があり、研究の結果、キュリー点はやや上昇し、圧電気性質にも改善が見られた。例えば、PIN-PMN-PTの直径は45mmで、長さは100mmに達し、検出されたキュリー点と退分極温度は非常に高く、圧電気性質と保磁力場も向上し、温度変化の影響も比較的小さく、性質は安定していた。

8 展望及び提案

　光電気機能性結晶の探索、成長、特徴、応用は、わが国が世界をリードする技術を有する分野の一つである。1950年代のフォローアップ・模倣に始まり、1970年代以後は独自研究による、特色ある光電気機能性結晶の路線を歩み始め、材料科学や凝縮系物理学、固体化学等の分野から、発想の豊かな優れた人材を集めて研究グループを構成し、一致団結して全力を尽くし、広く注目される一連の成果を収めた。材料の応用性質から出発し、分子設計、結晶工学を通じて新たな非線形性光学結晶を探索し、新たな結晶成長方法を発展させ、結晶の成長と後処理技術を改善することで、工学的に応用可能な結晶製品を得ることができた。これまでの半世紀で機能性結晶の研究と応用は融合され、スタートの創造段階からハイテク産業での応用に至るまでの全プロセスが整備され、かつ、新たな研究分野とハイテク技術の発展を牽引するまでとなった。これは、わが国の光電気機能性結晶の発展に対する啓示であり、わが国の基礎研究の発展において避けて通れない道である。

　近年、光電気機能性結晶の基礎研究は国際的に非常に重視され、産業、特に半導体産業との融合が非常に重視されている。GaN、ZnO等の結晶の成長は低炭素社会や省エネに資するものとして大きなブレイクスルーであった。わが国が機能性結晶の探索と発展において持つ優位性は局部的である。国際的な競争は激しい。われわれはこの点をはっきりと認識し、わが国の特徴と優位性を一層発展させなければならない。

　光電気機能性結晶の研究において解決と発展が待たれる科学的課題には、次のものがある。すなわち、結晶工学理論をさらに発展させ、理論の応用範囲を拡大すること。結晶の成長に関する基本的理論研究を重視し、新たな結晶の成長方法と技術を発展させ、結晶の成長設備の研究開発を強化し、結晶の原料から加工、後処理、検査、コーティング等の全プロセスの融合を強化し、結晶機器及び応用に関する研究を強化することで、わが国の光電気機能性結晶研究の発展及び産業化レベルを向上することである。

9 謝辞

　本稿は、国家自然科学基金（51032004）の資金援助を得ている。また、関係研究機関及び研究者から資料と写真の提供を受けている（原文に使用）。